石油用石墨烯復(fù)合材料的制備與性能研究

高源青

（長江大學(xué)，湖北武漢 430100）

石墨烯以獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能等而受到全世界范圍內(nèi)的關(guān)注，國內(nèi)外科技工作者和企業(yè)投入了大量的人力和物力以支持石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)過多年的技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用性能研究，采用共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法等生產(chǎn)的石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)在石油等領(lǐng)域得以應(yīng)用[1-2]，如石墨烯在油氣探測技術(shù)、井下工具、井下流體、提高采收率技術(shù)和油水分離技術(shù)等方面應(yīng)用較多。雖然通過水熱技術(shù)或其它方法生產(chǎn)的石墨烯復(fù)合材料具有較高的比電容，但是實(shí)際應(yīng)用過程中的粉末狀石墨烯復(fù)合材料由于局部存在團(tuán)聚現(xiàn)象而使得其在石油系統(tǒng)中的應(yīng)用受到一定阻礙[3]，而采用操作簡單、價(jià)格低廉的靜電紡絲技術(shù)可以有效控制石墨烯復(fù)合材料的形貌，通過與熱處理相結(jié)合的方法制備得到的石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和高的比表面積，有望在石油行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

1 材料與方法

以西格瑪奧德里奇公司生產(chǎn)的聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純高錳酸鉀、氯化亞錫、硝酸鈉、氫氟酸、濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸、雙氧水和N,N-二甲基酰胺（DMF），以及泰西洗煤廠提供的煤基氧化石墨烯（CGO）為原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備了炭納米纖維（CNF）。具體過程包括：（1）將1.2g PNA粉末干燥后溶于10g DMF中并加熱至68℃攪拌10h，然后取出冷卻至室溫；（2）取20G不銹鋼針頭、8mL紡絲液，在NXBX-2800型高壓靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，參數(shù)為電壓25kV、推進(jìn)速度1.5mL/h、針頭接收轉(zhuǎn)鼓距離16cm，紡絲完畢將纖維置于58℃烘箱中保溫12h得到PAN纖維。（3）將純PAN纖維置于管式爐中并以1.5℃/min速度升溫至288℃保溫88min（預(yù)氧化），然后在高純氬氣保護(hù)下以4.8℃/min速度升溫至788℃保溫28min后冷卻至室溫（碳化），得到CNF纖維。煤基石墨烯負(fù)載多孔炭納米纖維復(fù)合材料（CG/PCNF）制備過程為：0.003g CGO、0.8g PMMA和1.2g PAN加入DMF溶液中并加熱至68℃進(jìn)行攪拌，然后采用CNF相同的預(yù)氧化和碳化工藝制備CG/PCNF，其中碳化溫度為700℃～900℃，并將碳化溫度800℃的CG/PCNF記為CG/PCNF 800，其它相同。

采用QUantachrome S23型吸附儀對復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試溫度為77K、吸附質(zhì)為高純氮；采用Olymplus IX83型光學(xué)顯微鏡、Quanta 2000型掃描電鏡、JEOL 2100型場發(fā)射透射電鏡對顯微形貌進(jìn)行觀察；采用CHI 660E電化學(xué)工作站對復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系[4]；采用CT2018型藍(lán)電電池測試儀對復(fù)合材料以恒電流充放電形式進(jìn)行循環(huán)壽命測試。

2 結(jié)果與分析

分別對CNF、PCNF和CG/PCNF試樣進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測定與計(jì)算分析[5]，結(jié)果見表1，其中比表面積為BET法測得，介孔孔容和平均孔徑由BJH法測得，總孔容為P/P0=0.995時(shí)測得。對比分析可見，比表面積從低至高的順序?yàn)镃NF＜PCNF 800＜ CG/PCNF，平均孔徑從低至高順序?yàn)镃G/PCNF＜PCNF800＜ CNF，總孔容和介孔孔容從低至高順序?yàn)镃NF＜ CG/PCNF＜PCNF 800。相較于PCNF 800試樣，CG的加入阻礙了部分孔結(jié)構(gòu)而使得CG/PCNF試樣的介孔孔容和總孔容減小，但是CNF和CG片層的收縮會(huì)使得樣品的比表面積增大。

表1 CNF、PCNF和CG/PCNF試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of CNF, PCNF and CG/PCNF specimens

圖1為不同纖維材料的顯微組織，其中，圖1（a）、（b）分別為紡絲纖維碳化前后的顯微形貌，可見，碳化前纖維呈白色而碳化后轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。圖1（c）、（d）、（e）分別為CNF、PCNF和CG/PCNF試樣的掃描電鏡顯微形貌，其中，CNF直徑約在325nm，表面較為光滑；PCNF直徑在260nm～320nm之間，由于熱處理過程中的熱分解造成纖維縮徑[7]，且顯微表面可見明顯孔洞結(jié)構(gòu)；CG/PCNF試樣表面較為粗糙且直徑不均勻，表面也可見明顯孔洞結(jié)構(gòu)。圖1（f）（g）（h）分別為CNF、PCNF和CG/PCNF試樣的透射電鏡顯微形貌，對比分析可知，PCNF和CG/PCNF試樣中都有較多的沿纖維方向的空心孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 纖維的顯微形貌Fig.1 Microscopic morphology of fibers

對碳化溫度分別為700℃、800℃和900℃的PCNF進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖2所示，其中，圖2（a）為電流密度1A/g時(shí)PCNF的恒電流充放電曲線，可見不同碳化溫度下PCNF的曲線都表現(xiàn)為相對對稱的線型，碳化溫度為700℃、800℃和900℃時(shí)PCNF的放電時(shí)間分別為112.3s、145.0s和139.5s，PCNF 800試樣的比電容最高。這主要是因?yàn)檩^低的碳化溫度會(huì)造成CNF未完全碳化而影響導(dǎo)電性，而如果碳化溫度過高又會(huì)造成孔結(jié)構(gòu)坍塌而影響電解液離子傳輸[7]。圖2（b）為掃描速率10mV/s時(shí)PCNF的循環(huán)伏安曲線，對比分析可知，不同碳化溫度的曲線都呈現(xiàn)出矩形特征，且碳化溫度為800℃和900℃的PCNF試樣所圍的面積要明顯大于碳化溫度為700℃的試樣，這與碳化溫度為800℃時(shí)PCNF試樣具有更加豐富的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。雖然三種碳化溫度下，PCNF試樣都具有良好的電化學(xué)性能，但是相對而言，PCNF800試樣的比電容最大。

圖2 不同碳化溫度的PCNF的電化學(xué)性能Fig. 2 The electrochemical properties of PCNF at different carbonization temperatures

分別對CNF、PCNF800和CG/PCNF試樣進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電解液為6M KOH溶液。3組試樣都呈相對對稱線型，放電時(shí)間分別為88.8s、145.0s和226.2s，表明3組試樣都具有優(yōu)良的電容行為，且CG/PCNF試樣具有最高的比電容，這主要因?yàn)镃G的加入與PNCF之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，改善了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和比容量。3組試樣的曲線都未出現(xiàn)氧化還原峰，且都呈現(xiàn)矩形，其中CG/PCNF試樣所圍面積最大，具有最大比電容值。電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果表明，3組試樣在高頻區(qū)都呈半圓狀，而在低頻區(qū)則呈現(xiàn)直線狀；電流密度為2A/g時(shí)，經(jīng)過5000次循環(huán)充放電后，3組試樣的比電容值都在92%以上，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且CG/PCNF試樣具有最大的比電容值，約為95.46%，可見，CG的加入可以有效提升復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

采用Z-view軟件以等效電路圖形式對阻抗譜圖進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，CNF、PCNF800和CG/PCNF試樣的等效串聯(lián)電阻分別為0.7049Ω、0.5111Ω和0.4739Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為0.6558Ω、0.1325Ω和0.1209Ω。CG/PCNF試樣具有最小的等效串聯(lián)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，擬合值與恒電流充放電和循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果保持一致，CG的加入有助于改善復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)，并改善電解液中的離子傳輸，從而提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）CNF試樣曲線中未發(fā)現(xiàn)尺寸高于2nm的孔，而PCNF試樣和CG/PCNF試樣由于摻雜了PMMA而在預(yù)熱和碳化過程中形成了大量介孔和大孔。

（2）碳化溫度為700、800和900℃時(shí)PCNF的放電時(shí)間分別為112.3s、145.0s和139.5s，PCNF 800試樣的比電容最高；復(fù)合材料比表面積從低至高的順序?yàn)镃NF＜PCNF800＜ CG/PCNF，平均孔徑從低至高順序?yàn)镃G/PCNF＜PCNF800＜ CNF，總孔容和介孔孔容從低至高順序?yàn)?CNF＜ CG/PCNF＜PCNF800。

（3）CNF、PCNF800和CG/PCNF試樣的恒電流充放電曲線都呈相對對稱線型，放電時(shí)間分別為88.8s、145.0s和226.2s；經(jīng)過5000次循環(huán)充放電后，3組試樣的比電容值都在92%以上，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且CG/PCNF試樣具有最大的比電容值，約為95.46%。CNF、PCNF800和CG/PCNF試樣的等效串聯(lián)電阻分別為0.7049Ω、0.5111Ω和0.4739Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為0.6558Ω、0.1325Ω和 0.1209Ω。