5’- 溴 -1,1’:3’,1”- 三聯(lián)苯的合成與表征 *

馮海東，吳悲鴻，李 瑞，王艷超，屈風(fēng)波

（1 濮陽(yáng)惠成電子材料股份有限公司，河南濮陽(yáng) 457000；2 河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州 450002）

聯(lián)苯類化合物是一類重要的化工材料中間體，在半導(dǎo)體和液晶領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]，而且在有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域也可作為合成發(fā)光小分子的中間體廣泛使用[4-5]。該類化合物可以構(gòu)建樹型大分子、大環(huán)及多環(huán)大分子的功能模塊[6-7]，是很多有機(jī)發(fā)光功能材料的重要骨架[8]，本文中所研究的 5’- 溴 -1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯就是其中很重要的一個(gè)化合物。

目前，5’-溴 -1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯的合成方法主要有兩種：一種研究較多的是1,3,5-三溴苯和苯硼酸偶聯(lián)[9-12]，或者是和苯硼酸頻那醇酯偶聯(lián)[13]，該反應(yīng)條件苛刻，容易有較大量的副產(chǎn)物1,3,5-三苯基苯生成，分離成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。另一種為Frank等提出的[14-15]，以2,4,6-三溴苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)合成2,4,6-三溴碘苯，再和溴苯的格式試劑反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。此路線的問(wèn)題是，要經(jīng)過(guò)格式交換，有苯炔中間體的反應(yīng)歷程，容易生產(chǎn)副產(chǎn)物，不利于工業(yè)化。本文設(shè)計(jì)并合成了5’-溴-1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯，進(jìn)行了表征、確定了化合物的結(jié)構(gòu)，合成路線如圖1所示。

圖1 目標(biāo)化合物合成路線圖Fig.1 Target compound synthesis route

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：2,6-二溴-4-硝基苯胺（工業(yè)級(jí)，杭州尚優(yōu)化工有限公司）；亞硝酸鈉（工業(yè)級(jí)，濟(jì)南坤豐化工有限公司）；苯硼酸（工業(yè)級(jí)，河北美星化工有限公司）；雷尼鎳（工業(yè)級(jí)，蘇州長(zhǎng)湖納米科技有限公司）；其他試劑均為分析純。

儀器：BrukerAvance 400型超導(dǎo)核磁共振譜儀（溶劑CDCl3）；Agilent 1120液相色譜；Yanagimoto MFG CO熔點(diǎn)測(cè)定儀(溫度未經(jīng)校正)。

1.2 合成與表征

3,5-二溴硝基苯(化合物a)：取2L三口瓶，加入25%濃硫酸600 mL，將59.18g 2,6-二溴-4-硝基苯胺溶解在500 mL乙酸乙酯溶液中，緩慢滴加至配好稀硫酸溶液中，保持反應(yīng)溫度45℃，向反應(yīng)體系內(nèi)滴加亞硝酸鈉溶液（37.26g亞硝酸鈉溶于100 mL蒸餾水中），然后升溫至50℃反應(yīng)2 h，HPLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束。向反應(yīng)體系中加入蒸餾水和甲苯分液，有機(jī)層用10%氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗兩次，減壓濃縮溶劑過(guò)濾干燥得棕色固體36.51 g，HPLC檢測(cè)含量97%，熔點(diǎn)105℃，收率 65%。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm:8.00 (s, 1H;ArH), 8.30 (s, 2H; ArH)。

5’- 溴 -1,1’:3’,1”-三 聯(lián)苯 (化合物 b)：取 1L 三口瓶，加入36.51g 3,5-二溴硝基苯和33.31g的苯硼酸溶于600mL混合溶劑（四氫呋喃:蒸餾水=1:5）中，氬氣保護(hù)條件下，攪拌30min。向反應(yīng)體系內(nèi)加入0.24 g Pd2(dba)3和 0.11 g 三叔丁基膦，升溫至89℃回流反應(yīng)4 h，HPLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束。降溫至25℃，加入二氯甲烷分液，有機(jī)層水洗，旋干溶劑后，乙醇打漿，過(guò)濾，干燥得棕色固體29.32 g，HPLC檢測(cè)含量96%，熔點(diǎn)106℃，收率 82%。1H NMR (400 MHz ,CDCl3) , δ/ppm: 8.42 (s,2H; ArH) , 8.11 (s, 1H; ArH), 7.68 (d, J= 8.0Hz, 4H; ArH),7.54～7.50 (m, 4H; ArH), 7.47～7.43 (m, 2H; ArH)。

5’- 溴 -1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯 (化合物 c)：將上述得到的 29.32g 5’- 硝基 -1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯用 300 mL 四氫呋喃溶解后加入500 mL高壓釜中，加入5 g雷尼鎳，氬氣置換三次，氫氣置換三次，在壓力1 MPa下保持溫度50 ℃反應(yīng)1 h，后溫度升至100 ℃反應(yīng)30 min。降溫至常溫，墊硅藻土過(guò)濾雷尼鎳，減壓濃縮溶劑，加入乙醇打漿，過(guò)濾干燥后得棕色固體24.68 g，HPLC檢測(cè)含量96%，熔點(diǎn)110℃，收率91%。1H NMR (400 MHz,CDCl3), δ/ppm: 7.61 (d, J = 7.7 Hz, 4H; ArH), 7.43 (t, J= 7.2 Hz, 4H; ArH), 7.34 (t, J = 7.3 Hz, 2H; ArH), 7.20 (s,1H; ArH), 6.89 (s, 2H; ArH), 3.82 (s, 2H; NH)。

5’- 溴 -1,1’:3’,1”- 三 聯(lián) 苯 (化 合 物 d)： 取 500 mL三口瓶，加入50%稀硫酸200mL，將24.68g 5’-氨基-1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯（100 mL四氫呋喃溶解）的四氫呋喃溶液，加入三口瓶中，攪拌30min。降溫至0～5 ℃，滴加亞硝酸鈉溶液（12.15g亞硝酸鈉溶于30mL蒸餾水中），滴完后，保持溫度0～5℃，攪拌30min，待用。另取一個(gè)500mL三口瓶，加入18.65g溴化亞銅，100mL的48%的氫溴酸溶液，升溫至80℃加入上述重氮鹽溶液，然后升溫至80 ℃，反應(yīng)30min后降溫，加入蒸餾水終止反應(yīng)。二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，通過(guò)柱分離，減壓濃縮溶劑，過(guò)濾，干燥得白色固體25.82g，HPLC含量99%，熔點(diǎn)105℃，收率84%。1H NMR (400MHz,CDCl3), δ/ppm:7.70 (s,3H; ArH), 7.62～7.58(m, 4H; ArH),7.48～7.47(t, 1H; ArH), 7.46～7.42(m, 3H; ArH), 7.41～7.35(m, 2H; ArH)。

2 結(jié)論

5’- 溴 -1,1’:3’,1”- 三聯(lián)苯作為一個(gè)重要的光電材料類的中間體。本文以2,6-二溴-4-硝基苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)、Suzuki-Miyaura反應(yīng)、還原反應(yīng)等合成了5’-溴-1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯，設(shè)計(jì)路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)少，產(chǎn)品最終收率高，降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。