含硫醇銻化合物聚氯乙烯光照變色的機(jī)理研究*

張 天 ，徐社陽(yáng) ，桂雪峰 ，方 燕 ，許正敏 ，許 凱

(1中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東省電子有機(jī)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東廣州 510650；2廣東科茂林產(chǎn)化工股份有限公司，廣東廣州 510000）

硫醇銻化合物作為PVC的熱穩(wěn)定劑具有較好的性能，如熱穩(wěn)定性能高，抗氧化性能強(qiáng)，對(duì)金屬離子鈍化性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性能好，透明度高，可部分代替有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑。它主要用于PVC的各種熱收縮膜、透明片、彩片、壓延膜、軟管、管件等制品。采用硫醇銻化合物作為穩(wěn)定劑加工的PVC制品具有光滑而均勻的外觀，在用量低時(shí)其性能優(yōu)于有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑。特別是其毒性很小，1978年國(guó)際衛(wèi)生基金會(huì)（NSF）批準(zhǔn)有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑可用于硬質(zhì)PVC上水管，我國(guó)有公司將其生產(chǎn)的硫醇銻熱穩(wěn)定劑送到衛(wèi)生防疫站做小白鼠口服實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，屬低毒[1-2]。

但是，硫醇銻熱穩(wěn)定劑也存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性能差和耐光性能差的問(wèn)題。在儲(chǔ)存過(guò)程中，硫醇銻熱穩(wěn)定劑會(huì)慢慢分解，熱穩(wěn)定性能降低，如三（巰基乙酸異辛酯）銻儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)將會(huì)由無(wú)色透明液體變成不透明的白色膏狀物。硫醇銻熱穩(wěn)定劑本身的耐光性能也非常差，如三（巰基乙酸異辛酯）經(jīng)過(guò)陽(yáng)光照射將會(huì)由無(wú)色透明液體變成黑色不透明液體，且會(huì)產(chǎn)生黑色的絮狀沉淀。

硫醇銻熱穩(wěn)定劑另外一個(gè)非常致命的缺點(diǎn)是：含有硫醇銻熱穩(wěn)定劑的PVC制品，特別是戶外使用的PVC制品，在太陽(yáng)光的照射下會(huì)很快地變色。當(dāng)軟質(zhì)PVC中應(yīng)用硫醇銻熱穩(wěn)定劑時(shí)，這種見(jiàn)光變色的情況將更加嚴(yán)重。因此，硫醇銻熱穩(wěn)定劑的這種缺點(diǎn)大大限制了其在戶外PVC中的應(yīng)用。

為了研制更好性能的硫醇銻熱穩(wěn)定劑，研究含硫醇銻熱穩(wěn)定劑的PVC光照變色的機(jī)理就顯得非常重要。只有研究清楚其變色原因，才能從根本上解決其變色的問(wèn)題，從而將其推廣應(yīng)用。

為了研究含硫醇銻熱穩(wěn)定劑的PVC樣品光照變色的機(jī)理，首先必須了解硫醇銻熱穩(wěn)定劑的加入是加速了PVC分子的光降解，還是硫醇銻熱穩(wěn)定劑在PVC加工過(guò)程中產(chǎn)生了光敏物質(zhì)而使PVC樣品變色？眾所周知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是決定其吸收光波的基本因素。飽和烴不吸收波長(zhǎng)大于250nm以上的光。具有雙鍵（發(fā)色團(tuán)）的結(jié)構(gòu)可吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，尤其是碳原子與雜原子之間形成的雙鍵，例如，含羧基的化合物可吸收波長(zhǎng)大于290nm的光，波長(zhǎng)大于290nm的光可以導(dǎo)致聚合物降解。這些聚合物本身不含有發(fā)色團(tuán)，光降解是由于聚合物中含有聚合過(guò)程中殘留的微量雜質(zhì)，或聚合物本身含有一些不規(guī)整結(jié)構(gòu)?！凹儭钡腜VC不吸收波長(zhǎng)大于220nm的光。因此在聚合和加工過(guò)程中引入的各種化合物的部分基團(tuán)被認(rèn)為是可能的引發(fā)發(fā)色團(tuán)，這些基團(tuán)都可能引發(fā)PVC制品的光降解[3]。不過(guò)，PVC制品的光氧化反應(yīng)將伴隨有失去光澤、褪色、起霜、龜裂和力學(xué)性能的改變。如果是硫醇銻熱穩(wěn)定劑的加入而加速了PVC塑料的光降解，從而使PVC制品變色的話，則變色后的PVC的本身結(jié)構(gòu)將有變化，另外其力學(xué)性能也將發(fā)生較大的變化。反之，則可以認(rèn)為是硫醇銻熱穩(wěn)定劑在PVC加工過(guò)程中產(chǎn)生了某些容易變色的物質(zhì)，就是這些物質(zhì)光照時(shí)變色而使PVC制品變色的。

前人在研究開(kāi)發(fā)硫醇銻熱穩(wěn)定劑時(shí)，主要的工作集中于各種硫醇銻的合成和耐光耐熱性能的改進(jìn)方面，如Kugele[4]實(shí)驗(yàn)表明加入元素硫和2-巰基羧酸可以防止有機(jī)銻穩(wěn)定劑水解，提高其紫外光穩(wěn)定性。即在相同的條件下，純的三（巰基乙酸異辛酯）銻的水解穩(wěn)定時(shí)間為49h，紫外光照射的穩(wěn)定時(shí)間為1h，而在100g 三（巰基乙酸異辛酯）銻中加4.68g巰基乙酸和0.14g硫時(shí)，水解穩(wěn)定時(shí)間提高到350h，紫外光照射的穩(wěn)定時(shí)間提高到25h。Vorosova[5]和Miller[6]通過(guò)加入磷酸酯化合物能有效地防止PVC被熱和紫外輻射的老化，如加了雙（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯的有機(jī)銻穩(wěn)定的樣品經(jīng)過(guò)20min熱老化和經(jīng)過(guò)200h紫外光的老化后，其顏色分別比沒(méi)添加的樣品淺兩級(jí)（該專利的顏色分級(jí)）；Hale往有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑中加入油溶紫303[7-8]后，發(fā)現(xiàn)含有油溶紫的有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑能有效防止PVC的熱降解，同時(shí)可以防止交叉污染和紫外光引起的變色。但是，對(duì)于硫醇銻在PVC制品中的變色機(jī)理的研究則未見(jiàn)有人報(bào)道。

含有硫醇銻的PVC制品光照變色時(shí)，其中生成的有色物質(zhì)非常少，且不穩(wěn)定，因此，要分離并鑒定生成的光敏物質(zhì)非常困難。本文將根據(jù)在加工過(guò)程中硫醇銻可能的結(jié)構(gòu)變化，分析可能產(chǎn)生的化合物，用這些化合物分別與PVC進(jìn)行混合制樣，再觀察光照對(duì)變色的影響，從而找出該體系光照變色的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

巰基乙酸異辛酯，工業(yè)品，市售;三氧化二銻，工業(yè)品，市售；三（巰基乙酸異辛酯）銻，自制；PVC，工業(yè)品，韓國(guó)LG化學(xué)有公司；環(huán)己酮，化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；濃鹽酸，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；三氯化銻，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑中心；PVC粉，工業(yè)品，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Bruker DRX-400核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司； RFX-65傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)Analect公司；SK-160開(kāi)放式煉塑機(jī)，無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠；101AS-0型數(shù)顯烘箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司。

1.3 三（巰基乙酸異辛酯）銻的合成

向帶有分水器的100mL的三口瓶中加入5.82g三氧化二銻，巰基乙酸異辛酯32.6g，甲苯30g，于回流溫度下反應(yīng)6h～8h，至反應(yīng)液完全澄清，再加入3g三氧化二銻，回流反應(yīng)3h，過(guò)濾，抽除溶劑甲苯，得到淺黃色的三（巰基乙酸異辛酯）銻25.6g，產(chǎn)率86%。

1.4 不同聚氯乙烯樣品制備

按表1的配方將熱穩(wěn)定劑和各種功能助劑添加到PVC樹(shù)脂中，混合均勻，在開(kāi)放式雙輥煉塑機(jī)上于180℃混煉5min，剪成70mmx40mm試樣進(jìn)行測(cè)試。

表1 基本配方Table 1 Basic formula

將PVC溶解在環(huán)己酮中，配制質(zhì)量百分濃度50%的PVC環(huán)己酮溶液，然后稱取10g此溶液，分別加入表2所列出的物質(zhì)，于蒸發(fā)皿中混合均勻，然后使環(huán)己酮自然揮發(fā)成膜，樣品待用。

表2 PVC環(huán)己酮溶液中的添加物Table 2 Additive of cyclohexanone solution with PVC

2 結(jié)果與討論

2.1 三（巰基乙酸異辛酯）銻的合成

合成硫醇銻主要有兩條路線，一條路線是通過(guò)烷基硫醇與三氯化銻反應(yīng)直接制備，其示意圖如圖1所示：

圖1 烷基硫醇與三氯化銻制備硫醇銻的反應(yīng)示意圖Fig.1 The equation of antimony thiol preparation with alkanethiol and antimony butter

但是由于三氯化銻在空氣中容易潮解，操作困難，且三氯化銻價(jià)格較貴，不適合工業(yè)生產(chǎn)。另一條路線是采用三氧化二銻和烷基硫醇在溶劑（同時(shí)起帶水作用）中直接反應(yīng)的方法來(lái)合成。示意圖如圖2所示：

圖2 采用三氧化二銻和烷基硫醇合成硫醇銻的示意圖Fig. 2 The equation of antimony thiol preparation with alkanethiol and antimonous oxide

該法操作方便，工藝穩(wěn)定，副反應(yīng)少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。所用的溶劑可以是環(huán)己烷、甲苯或二甲苯，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用甲苯作為溶劑操作溫度適中，產(chǎn)率高，因此選定甲苯作為合成的溶劑。

三氧化二銻和烷基硫醇反應(yīng)時(shí)，烷基硫醇跟三氧化二銻之間的反應(yīng)活性低，常常生成許多一硫醇氧化銻或二硫醇氧化銻，為了使烷基硫醇與三氧化二銻完全反應(yīng)生成三（硫醇）銻，必須加入各種催化劑，如有人通過(guò)加入甲酸、乙酸和丙酸等酸作為催化劑[9]，此法雖然提高了烷基硫醇銻的產(chǎn)率，但是需要在較低的真空度下蒸除催化劑酸，操作比較繁瑣，工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)設(shè)備要求高。

在制備的過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)如果采用大大過(guò)量的烷基硫醇與三氧化二銻反應(yīng)，則可以得到純的硫醇銻與烷基硫醇的混合物，然后再與較多的三氧化二銻反應(yīng)，使過(guò)量的烷基硫醇與三氧化二銻反應(yīng)生成一硫醇氧化銻或二硫醇氧化銻，因?yàn)樯傻囊涣虼佳趸R或二硫醇氧化銻為固體，而三（硫醇）銻為油狀液體，通過(guò)過(guò)濾，蒸除溶劑甲苯就可以得到純的三（硫醇）銻。如采用巰基乙酸異辛酯與三氧化二銻為原料，則可以得到純度很高的三（巰基乙酸異辛酯）銻。合成的三（巰基乙酸異辛酯）銻紅外光譜圖和核磁譜圖如圖3、圖4所示。

圖3 三（巰基乙酸異辛酯）銻的紅外圖Fig.3 The infrared spectra of tri-(isooctyl thioacetate)antimony

從圖 3可以看出，2960cm-1、2929cm-1、2857cm-1處的吸收為C-H的伸縮振動(dòng)，巰基乙酸異辛酯中的羰基的振動(dòng)在1733 cm-1處，1292 cm-1處的峰為與硫原子相連的C-H面外搖擺振動(dòng)峰；C-S伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在696cm-1處，在2572cm-1左右沒(méi)有吸收峰，說(shuō)明在該化合物中不存在S-H鍵，這也說(shuō)明銻原子已取代S-H鍵中的氫原子，形成了Sb-S鍵。

圖4 三（巰基乙酸異辛酯）銻的核磁圖Fig.4 The hydrogen nuclear magnetic spectra of tri-(isooctyl thioacetate) antimony

核磁圖(圖4）中的五組峰分別對(duì)應(yīng)巰基乙酸異辛酯分子中不同化學(xué)環(huán)境的五組氫原子。其中4.03處為Sb-S-CH2COO-中的氫的吸收峰。

2.2 含三（巰基乙酸異辛酯）銻的聚氯乙烯光照變色的機(jī)理研究

光照可以使塑料制品老化降解。PVC制品的光降解會(huì)產(chǎn)生多烯鏈段而引起其變色。那么含有硫醇銻類穩(wěn)定劑的PVC制品在戶外條件下的變色是PVC分子發(fā)生了光降解而產(chǎn)生了多烯結(jié)構(gòu)，還是其它原因使其變色？如果是分子發(fā)生了光降解，產(chǎn)生了多烯鏈段以及分子發(fā)生了斷鏈和交聯(lián)，則聚合物會(huì)變脆，其物理外觀與樹(shù)脂本身的力學(xué)性能將發(fā)生較大的變化，另外樹(shù)脂的紅外光譜圖（如圖5、圖6所示)也會(huì)出現(xiàn)多烯的吸收峰。

圖5 含硫醇銻熱穩(wěn)定劑的PVC光照變色前的紅外圖Fig.5 The infrared spectra of PVC contained antimony thiol before illumination

圖6 含硫醇銻熱穩(wěn)定劑的PVC塑料光照15天變色后的紅外圖Fig.6 The infrared spectra of PVC plastics contained antimony thiol under illumination after 15 days

從 以 上 紅 外 圖 可 看 出，2960cm-1、2929cm-1、2863cm-1為C-H的伸縮振動(dòng)峰，1725cm-1為熱穩(wěn)定劑中的巰基乙酸異辛酯羰基的吸收峰，3438cm-1、1629cm-1為樣品中水分的羥基的吸收峰，1459cm-1為-CH2-（CHCl）-的振動(dòng)峰，962cm-1為聚氯乙烯中-CH2-的面外振動(dòng)，701cm-1為C-Cl鍵的振動(dòng)，制品變色前后其紅外圖變化很少，光照15天后變色的制品的紅外圖中也沒(méi)有在990cm-1～970cm-1處出現(xiàn)多烯鏈段的吸收峰。

從表3中的含硫醇銻熱穩(wěn)定劑的PVC塑料光照變色前后的力學(xué)性能的數(shù)據(jù)也可以發(fā)現(xiàn)，變色前后其力學(xué)性能和物理外觀也沒(méi)有明顯的變化。因此，含硫醇銻的PVC制品的變色是該體系中產(chǎn)生的有色物質(zhì)引起的，PVC本身并沒(méi)有發(fā)生光降解。

表3 含硫醇銻熱穩(wěn)定劑的PVC塑料光照變色前后的力學(xué)性能Table 3 The mechanical properties of PVC plastics contained antimony thiol before and after illumination

為了進(jìn)一步研究含硫醇銻的PVC制品的變色機(jī)理，筆者研究了以三（巰基乙酸異辛酯）銻為穩(wěn)定劑的PVC樣品的光照時(shí)的變色情況。

在研究含三（巰基乙酸異辛酯）銻的聚氯乙烯光照變色的原因的過(guò)程中，曾試圖將變色物質(zhì)從PVC樣品中分離出來(lái)，然后分析該有色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和探索產(chǎn)生的該種物質(zhì)的條件。但是由于樣品本身很復(fù)雜，有色物質(zhì)的量也非常少，且不穩(wěn)定，沒(méi)能分離成功。但是，如果知道以三（巰基乙酸異辛酯）銻為穩(wěn)定劑的PVC樣品在加工過(guò)程中產(chǎn)生了什么物質(zhì)，那么就可以往純的PVC中分別加入這些物質(zhì)，或加入這些物質(zhì)的混合物，然后考察這些加入已知物質(zhì)或混合物的PVC樣品在光照時(shí)的變色情況，就可以初步推理出三（巰基乙酸異辛酯）銻為穩(wěn)定劑的PVC樣品的變色機(jī)理。

由于在三（巰基乙酸異辛酯）銻為穩(wěn)定劑的PVC樣品中，硫醇銻穩(wěn)定劑在PVC體系中的穩(wěn)定機(jī)理已經(jīng)比較清楚，其穩(wěn)定作用主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面，即：

(a) 硫醇銻吸收并中和鹽酸，抑制其自動(dòng)催化作用。在此過(guò)程中，硫醇銻與鹽酸反應(yīng)，生成銻的氯化物、硫醇銻和硫醇。示意圖如圖7所示：

圖7 硫醇銻與鹽酸反應(yīng)的示意圖Fig.7 The equation of antimony thiol and hydrochloric acid

(b) 生成的硫醇取代PVC分子中不穩(wěn)定的氯原子，消除不穩(wěn)定因素；硫醇與雙鍵、共軛雙鍵加成，阻止多烯烴結(jié)構(gòu)的發(fā)展，破壞大共軛體系形成，抑制降解；示意圖如圖8所示。

圖8 硫醇與PVC分子反應(yīng)的示意圖Fig.8 The equation of PVC plastics and thiol

從以上穩(wěn)定的機(jī)理可以看出，采用硫醇銻作為熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC進(jìn)行加工時(shí)，PVC樣品中有可能存在如下所列的物質(zhì)，這些物質(zhì)有可能引起體系變色：A、三（巰基乙酸異辛酯）銻；B、巰基乙酸異辛酯；C、三氯化銻；D、鹽酸；E、以上化合物的混合物。

欲確定以上A、B、C、D等物質(zhì)中哪種物質(zhì)使PVC樣品在光照時(shí)變色，特設(shè)計(jì)了以下三組實(shí)驗(yàn)：

（1）為了避免PVC樣品在加熱時(shí)與A、B、C、D等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而使體系變得復(fù)雜。故先用環(huán)己酮溶解PVC，配成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的PVC環(huán)己酮溶液，再分別稱取10g此溶液，然后按表2中的量分別加入A、B、C、D、E并混合均勻，最后使環(huán)己酮自然揮發(fā)，添加了以上物質(zhì)的PVC溶液成膜后得到五種樣品，將得到的樣品在相同的條件下進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 各種PVC樣品經(jīng)相同光照后的顏色變化Table 4 The color change of various PVC samples before and after illumination

從表4可以看出，采用溶劑法共混時(shí)，當(dāng)體系中只存在巰基乙酸異辛酯或鹽酸時(shí)，PVC制品光照20天后不變色；當(dāng)體系中只存在三（巰基乙酸異辛酯）銻，PVC制品光照20天后變?yōu)闇\黃色，可能是光照后三（巰基乙酸異辛酯）銻分解生成微量的三氯化銻而使PVC變色；而當(dāng)體系中存在三氯化銻時(shí)，在光照的條件下，PVC制品很快變黑色。示意圖如圖9所示。

圖9 含硫醇銻的PVC樣品變色機(jī)理示意圖Fig.9 The discoloration mechanism diagram of PVC plastics contained antimony thiol

（2） PVC分別與2g A和0.5g硬脂酸鈣，2g B和0.5g硬脂酸鈣，1g A和1g C再和0.5g硬脂酸鈣等混合，于開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉5min，得到三種樣品，將得到的樣品在相同的條件下光照，得到的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 各種PVC樣品光照20天的顏色變化Table 5 The color change of various PVC samples under illumination 20 days after

采用開(kāi)煉方法制備樣品時(shí)，也得到了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表5中1號(hào)樣品可能是開(kāi)煉過(guò)程中生成了一定量的一氯化二（巰基乙酸異辛酯）銻或二氯化二（巰基乙酸異辛酯）銻，光照后氯化硫醇銻進(jìn)一步與PVC反應(yīng)生成三氯化銻，從而引起PVC制品變?yōu)榧t黃色；表5中2號(hào)樣不含銻，則光照不變色；3號(hào)樣光照變色非?？欤庹蘸笕然R和游離硫醇共同作用而加快了PVC樣品的變黑。

（3）樣品的制備方法和所用材料的品種與量同（1），然后將得到的樣品在相同的條件下避光保存，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 各種PVC樣品避光保存后的顏色變化Table 6 The color change of various PVC samples keep in dark place

由表6可以看出，當(dāng)體系中只存在三（巰基乙酸異辛酯）銻或巰基乙酸異辛酯或鹽酸時(shí)，PVC制品避光保存20天后不變色；而當(dāng)體系中存在三氯化銻時(shí)，即使在避光保存的條件下，PVC制品也會(huì)變色。

3 結(jié)論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，可以認(rèn)為，含硫醇銻穩(wěn)定劑的PVC制品變色原因是：PVC中的硫醇銻或加工過(guò)程中產(chǎn)生的氯化硫醇銻與PVC反應(yīng)生成了三氯化銻，在光照時(shí)生成的三氯化銻再與PVC分子中氯原子偶合使PVC制品變色。特別是當(dāng)體系中含有游離硫醇時(shí)，三氯化銻與游離硫醇共同作用使PVC制品的顏色變化更快。