氣田采出水乳化規(guī)律及其與界面張力的關系研究

張海濤 馬培根 劉凱文 程 雁 李向偉 丁文明

(1.北京化工大學 化學工程學院, 北京 100029; 2.中石油江漢機械研究所有限公司, 荊州 434000)

引 言

天然氣采集過程中，井底滲水累積會導致天然氣導出阻力增大，可通過投加泡排劑，使?jié)B水在氣流作用下形成氣泡，進而被天然氣帶出到地面。該滲水在地面與天然氣分離后，形成含泡排劑、凝析油等雜質的氣田采出水。但氣田采出水為O/W型乳狀液，楊林江等[1]研究發(fā)現(xiàn)，加入泡排劑輔助氣井排液的同時，無法避免乳化物的形成。白海濤等[2]對水包油乳狀液穩(wěn)定性的實驗研究發(fā)現(xiàn)，泡排劑質量濃度越大，破乳分離效果越差。氣田采出水的乳化現(xiàn)象為其后續(xù)的污水處理帶來極大困難。

所以本文對氣田采出水的乳化規(guī)律進行研究，以得到針對氣田采出水的處理具有實際意義的結論。泡排劑作為表面活性劑，表面活性分子在油/水界面的吸附必然導致界面張力的變化[3]，因此本文同時對不同條件下界面張力的變化進行研究，以發(fā)掘不同條件下靜置初始乳化程度的變化規(guī)律與界面張力間的關系。

蘇里格氣田采出水礦化度較高，主要無機鹽離子為Ca2+、Na+和Cl-，其他無機鹽離子含量很少[4]。本文通過單因素實驗研究了氣田采出水礦化度、主要無機鹽(CaCl2和NaCl)濃度和泡排劑含量對乳化規(guī)律和界面張力的影響，并探討了不同影響因素下的乳化規(guī)律與界面張力間的關系。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JFS- 550高速變頻均質機，杭州奇威儀器有限公司；WTW型便攜式濁度儀Turb355T，上海菁華儀器有限公司；Texas- 500懸滴界面張力儀，美國科諾集團有限公司；Zetasizer Nano ZS90 Malvern激光粒度電位分析儀，英國馬爾文儀器有限公司。

泡排劑由長慶精細化工有限公司生產，含質量分數(shù)40%～46%的兩性離子表面活性劑十四烷基羥磺基復合氧化胺，以及質量分數(shù)1%的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉；凝析油為現(xiàn)場采集，主要成分為C10～C20的混合烷烴；無水CaCl2和NaCl，國藥集團化學試劑公司。

1.2 實驗方法

根據(jù)現(xiàn)場水質檢測結果(表1)配置模擬水。為了研究礦化度對界面張力的影響規(guī)律，將模擬水與超純水分別按體積比0∶1、2∶3、2∶1、4∶1和1∶0混合，調節(jié)礦化度分別為0、6 378、10 631、12 757、15 946 mg/L。在不同礦化度的模擬水中加入3‰(質量分數(shù)，下同)的泡排劑(現(xiàn)場平均投加量)，用懸滴界面張力儀分別檢測不同礦化度的模擬水與凝析油間的界面張力γ(mN/m)。

之后在原模擬水中投加3‰的泡排劑，向溶液中加入CaCl2或NaCl，使質量濃度在原基礎上分別增加2、4、6、8、10、12、16、20、24 g/L，檢測其與凝析油間的界面張力。

表1 蘇里格氣田采出水礦化度及其無機鹽離子濃度

濁度T(NTU)是散射光穿過乳狀液后衰減的量度，乳化程度越高，乳狀液分散相對光線的阻礙程度越大，則濁度越高[5]。由于乳狀液分散相有自發(fā)聚并而與連續(xù)相分離成油水兩相的趨勢[6]，導致濁度隨靜置時間延長而逐漸下降。乳化穩(wěn)定性指乳狀液中分散相抵抗聚并的能力[7]，乳化穩(wěn)定性越好，則濁度的下降速率越慢。由于模擬水中無懸浮物、無沉淀，所以本文以濁度評價乳化程度，以濁度動力學曲線和靜置48 h后濁度的下降幅度R(%)評價乳化穩(wěn)定性。

R=(T0-Te) /T0×100%

(1)

式(1)中T0和Te分別代表各乳狀液的靜置初始濁度和靜置48 h后的濁度。

選擇前述不同礦化度、不同CaCl2濃度和不同NaCl濃度的700 mL模擬水，分別投加1 500 mg/L的凝析油和質量分數(shù)3‰的泡排劑，用均質機在4 000 r/min的攪拌轉速下攪拌15 min后，將其倒入高500 mm的玻璃柱內靜置，玻璃柱每隔80 mm高度設置取樣口5個，用含直徑0.9 mm針頭的注射器分別在距底座160、240 mm和320 mm的取樣口取出等量模擬水混合后檢測濁度，檢測時間分別為靜置0、1、3、5、7、11、24、36 h和48 h，通過單因素實驗分別研究不同礦化度和不同無機鹽濃度下氣田采出水的乳化規(guī)律。

之后在原模擬水中將泡排劑投加量分別改為質量分數(shù)0、1‰、3‰、5‰和7‰，檢測不同泡排劑含量下的模擬水與凝析油間的界面張力。繼續(xù)以模擬水為實驗用水，改變泡排劑投加量分別為0、1‰、3‰、5‰和7‰，其他制備條件同前所述(凝析油含量1 500 mg/L、攪拌轉速4 000 r/min、攪拌時間15 min)，制備模擬氣田采出水。不同泡排劑含量下的模擬氣田采出水濁度的檢測方法同上，仍以單因素實驗研究不同泡排劑含量下的乳化規(guī)律。

2 結果與討論

2.1 礦化度對乳化規(guī)律和界面張力的影響

如圖1(a)所示，模擬氣田采出水的靜置初始乳化程度和油/水界面張力均隨礦化度K升高而逐漸降低：礦化度從0升至15 946 mg/L，界面張力下降24.1%，靜置初始濁度下降25.3%。

如圖1(b)所示，礦化度越高，靜置24 h內的濁度動力學曲線越陡，說明濁度下降速率越大。當?shù)V化度從0升至15 946 mg/L時，對應模擬氣田采出水靜置48 h后濁度的降幅從16.8%升至34.8%。由此可知，礦化度越高，靜置初始乳化程度和乳化穩(wěn)定性越差，表明采出水較高的礦化度對后續(xù)破乳處理起到促進作用。

乳化程度隨礦化度增大而降低，是因為泡排劑作為兩性離子表面活性劑，油滴表面吸附其表面活性分子后會形成擴散雙電層，與油滴表面帶相反電荷的無機鹽離子會在油滴表面擴散，壓縮雙電層厚度[8]，油滴表面電性斥力的減小導致油滴更容易聚并。一般Zeta電位絕對值越小，乳狀液越不穩(wěn)定[9]。不同礦化度的模擬氣田采出水Zeta電位檢測結果如表2所示，油滴帶負電，當?shù)V化度由0升至15 496 mg/L后，Zeta電位由-33.33 mV降至-10.09 mV，電性斥力降低。這一實驗結果也證明了礦化度越高，乳化穩(wěn)定性越差。

表2 不同礦化度下的Zeta電位

Table 2 Zeta potential at different degree of mineralization

礦化度/(mg·L-1)Zeta電位/mV0-33.336378-24.4010631-17.6112757-14.0915946-10.09

界面張力隨礦化度增大而降低，可能因為泡排劑主要成分為離子型表面活性劑，其極性頭帶有電荷，水質礦化度升高會導致更多的反離子進入吸附層而削弱表面活性劑離子頭基之間的靜電斥力，使表面活性分子在油/水界面排列得更加緊密，導致界面張力下降[3,10]。但相比于Zeta電位的變化，界面張力的變化幅度相對較小，說明礦化度影響乳化主要是通過較大幅度改變分散相油滴間的電性斥力而實現(xiàn)的。

2.2 氣田采出水主要無機鹽濃度對乳化規(guī)律和界面張力的影響

如圖2(a)所示，油/水界面張力隨NaCl質量濃度增加而降低，增加相同質量濃度時，CaCl2對界面張力的降低幅度遠高于NaCl對界面張力的降幅。如圖2(b)所示，在增加相同質量濃度時，CaCl2對靜置初始濁度和靜置48 h后濁度降幅的影響同樣高于NaCl的影響。CaCl2或NaCl的質量濃度越大，則靜置48 h后的濁度降幅越大、乳化穩(wěn)定性越差。

結合圖2(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，當CaCl2的質量濃度超過12 g/L時，油/水界面張力和靜置初始乳化程度均趨于平緩。當原模擬水中增加的CaCl2質量濃度從0升至12 g/L時，界面張力下降44.4%，靜置初始濁度下降24.1%；當增加的NaCl質量濃度從0升至12 g/L時，界面張力下降6.9%，靜置初始濁度下降9.1%?？梢钥闯鲈趩我蛩貙嶒炛?，當界面張力的下降幅度越大時，靜置初始乳化程度的下降幅度也越大。

因為雙電層厚度κ-1與溶液中離子的價數(shù)Z和其濃度的平方根成反比[6]，所以增加無機鹽濃度后，雙電層厚度減小、電性斥力降低。同時，還可能因為提高水鹽度時，產生鹽析效應[11-12]，使油滴加速聚并而析出。因此氣田采出水靜置初始乳化程度和后續(xù)乳化穩(wěn)定性隨無機鹽濃度增加而下降。

2.3 泡排劑含量對乳化規(guī)律和界面張力的影響

如圖3(a)所示，隨泡排劑含量增大，界面張力逐漸下降，靜置初始濁度逐漸上升。泡排劑含量w(質量分數(shù)，下同)從0僅增加至1‰，界面張力即下降40.8%，而靜置初始濁度則上升約1倍，表明在實驗范圍內，泡排劑含量對氣田采出水乳化和界面張力的影響遠大于礦化度的影響。

如圖3(b)所示，泡排劑含量越高，靜置24 h內的濁度動力學曲線越平緩。泡排劑質量分數(shù)從0升至1‰，靜置48 h后濁度的降低幅度從94%降至43%，表明泡排劑含量越高，乳化穩(wěn)定性越好。因此為降低后續(xù)破乳處理的難度，應適當減少泡排劑投加量。

泡排劑作為表面活性劑，同時含有親水基和親油基，吸附在油/水界面后，導致界面兩側的相互作用變成了一側為親水基和水分子間的相互作用以及另一側為親油基和凝析油的相互作用，由于這些相互作用比原來凝析油分子和水分子之間的相互作用要強得多[3]，所以油水界面兩側的張力因泡排劑的存在而大大降低。

界面張力的降低導致體系因兩相界面面積增大而引起的熱力學不穩(wěn)定性降低[3]。同時泡排劑吸附在油滴表面后會形成類似Stern模型的擴散雙電層，油滴之間的電性障礙降低了彼此間的聚結速率。表面活性劑含量越大，分散相和連續(xù)相界面上吸附的表面活性劑分子越多，導致界面膜的強度增大，致使分散相的聚集阻力進一步增加[13]。所以初始乳化程度和乳化穩(wěn)定性隨泡排劑含量的增加而升高。

2.4 乳化規(guī)律與界面張力關系的機理分析

提高水質礦化度和泡排劑含量均會使油/水界面張力降低，但它們對靜置初始乳化程度的變化趨勢影響相反，說明單憑界面張力的變化無法判斷初始乳化程度升高或下降的變化趨勢。

升高礦化度和泡排劑含量都可能導致油水界面上吸附更多的表面活性分子，但靜置初始乳化程度隨礦化度升高而降低，可能因為提高水中礦化度或主要無機鹽濃度后，油水界面處增加的表面活性分子只是讓凝析油在均質攪拌時能以更小的油滴存在于水中，但前述2.1節(jié)已提及，提高水中礦化度對界面張力的影響程度相對較小，而對Zeta電位的影響程度較大，此時由于油滴間電性斥力大幅下降，導致分散相油滴聚并速度加快，所以氣田采出水靜置初始乳化程度和后續(xù)乳化穩(wěn)定性下降。

根據(jù)式(2)和式(3)分別計算界面張力和靜置初始濁度的變化幅度，具體結果列于圖4(a)、(b)。

界面張力變化幅度R1=(γ1-γ2)/γ1×100%

(2)

濁度的變化幅度R2=|T1-T2|/T1×100%

(3)

式(2)、(3)中γ1和T1分別指某因素前一水平下的界面張力和對應乳液初始濁度，γ2和T2指該因素后一水平下的界面張力和初始濁度，因為不同影響因素下濁度的變化趨勢不同，故加絕對值。

雖然僅憑界面張力的變化無法判斷靜置初始乳化程度的變化趨勢，但比較圖4與圖2可發(fā)現(xiàn)，在單因素實驗中，當界面張力的變化幅度越大時，模擬氣田采出水靜置初始乳化程度的變化幅度也越大。

3 結論

(1)氣田采出水的靜置初始乳化程度、乳化穩(wěn)定性和油/水界面張力均隨礦化度(或無機鹽濃度)的增加而逐漸降低，且增加相同質量濃度的CaCl2或NaCl時，CaCl2對界面張力和乳化規(guī)律的影響更大，采出水較高的礦化度對后續(xù)破乳處理有促進作用。

(2)水質礦化度影響乳化的主要機理是其大幅改變了乳狀液的Zeta電位，而對界面張力的影響相對較小。

(3)增加微量泡排劑即可大幅降低界面張力，并使乳化程度和乳化穩(wěn)定性顯著增加。為了降低后續(xù)破乳處理的難度，應適當減少泡排劑投加量。

(4)僅憑界面張力的變化無法判斷靜置初始乳化程度(上升或下降)的變化趨勢。但在單因素實驗中，當界面張力的變化幅度越大時，模擬氣田采出水靜置初始乳化程度的變化幅度也越大。