淺析鈉離子電池碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

梁曼

摘 要 鈉的儲(chǔ)量豐富且分布廣泛，且其具有與鋰類似的物化性質(zhì)，鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的儲(chǔ)能機(jī)理，因此，鈉離子電池被認(rèn)為是下一代最具發(fā)展前景的大規(guī)模儲(chǔ)能電池，其吸引了世界研究者的廣泛關(guān)注，碳基材料具有來源豐富、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)可控、電化學(xué)活性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的鈉離子電池用負(fù)極材料，是目前研究的重點(diǎn)，本文就鈉離子電池碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞 鈉離子電池;負(fù)極材料;碳;石墨

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，是目前大規(guī)模應(yīng)用的儲(chǔ)能電池，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的需求量快速增加，受到鋰資源分布不均勻和成本日益升高的約束，鋰離子電池在將來的大規(guī)模發(fā)展和應(yīng)用受到制約，需求替代鋰離子電池的、能夠大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的二次電池是世界研究者關(guān)注的重點(diǎn)，鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的儲(chǔ)能機(jī)理，是近年來研究的熱點(diǎn)，而碳基材料具有是最有潛力的候選負(fù)極材料，是目前研究的重點(diǎn)，本文就鈉離子電池碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1碳基負(fù)極材料

1.1 石墨基碳

石墨是傳統(tǒng)的、較為成熟的鋰離子電池負(fù)極材料，但由于鈉離子半徑比鋰離子半徑大，鈉離子在石墨中無法實(shí)現(xiàn)有效插層，限制了石墨直接應(yīng)用于鈉離子電池，Kondo[1] 等人采用拉曼光譜、X衍射光譜分析了作為鈉離子電池負(fù)極材料的石墨的電化學(xué)機(jī)理，研究表明，通過將電位維持在鈉沉積電位以上，只在石墨表面形成低階鈉-石墨插層化合物，而在鈉沉積電位下形成高階鈉-石墨插層化合物，此外，利用計(jì)時(shí)電位法和恒電位間歇滴定法計(jì)算了鈉離子在石墨中的表觀擴(kuò)散距離和表觀擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果顯示，鈉離子插層石墨的限制可能不是由于石墨內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)限制，而是由于熱力學(xué)限制。雖然石墨本身存在缺陷，但研究者通過不斷研究發(fā)現(xiàn)，采用對(duì)石墨進(jìn)行改性或者采用醚類電解液能夠擴(kuò)大石墨在鈉離子電池中的應(yīng)用。Wen[2] 等人通過氧化還原法制備了具有較大層間距的膨脹石墨，制備膨脹石墨的具體方法為：首先對(duì)石墨進(jìn)行氧化，然后進(jìn)行還原處理，最后進(jìn)行鈉離子插層。制備的材料與常規(guī)石墨相比，具有更高的可逆能力，具有較高的循環(huán)保持率，但初始庫倫效率較低。Jache [3]等人將醚類電解液用于鈉離子電池，并對(duì)石墨嵌鈉進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，醚類電解液能和鈉離子形成鈉-溶劑層的溶劑化粒子嵌入石墨層間，Cohn等人將二甲醚基電解液用于鈉離子電池并嵌入少層石墨烯，通過原位拉曼驗(yàn)證了溶劑共嵌入的過程，結(jié)果顯示，溶劑化的表面層有助于鈉離子在少層石墨烯層間的快速嵌入和脫出，使得電極材料具有較高的可逆容量以及較好的循環(huán)性能。

1.2 軟碳

軟碳是指高溫下可被石墨化的碳材料，通常由熱解芳香族化合物或聚合物，如煤瀝青、石油瀝青等制備得到，其具有比石墨更高的儲(chǔ)鈉活性，軟碳在反應(yīng)過程中容易發(fā)生膨脹，導(dǎo)致極化進(jìn)而降低電池容量，通常采用雜原子摻雜擴(kuò)大層與層之間的間距、制備多孔軟碳的方式以解決上述存在的問題。Hao等人采用煤油瀝青作為軟碳前驅(qū)體，通過模板法和氨氣處理制得了氮摻雜多孔碳納米片，氮摻雜多孔碳納米片具有較大的層間距、較高的比表面積、較高的導(dǎo)電性，縮短了鈉離子的擴(kuò)散距離，增強(qiáng)了鈉離子存儲(chǔ)能力，且展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。董偉等人以石油瀝青為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞藶r青熱解炭負(fù)極材料。結(jié)果表明，瀝青熱解炭首次放電容量為79.2mAh/g。20次循環(huán)以后瀝青熱解炭容量保持率68.2%，循環(huán)伏安分析表明，瀝青熱解炭在低電位下的不可逆還原峰的出現(xiàn)電位更低。

1.3 硬碳

硬碳是指在很高的溫度下也難以被石墨化的碳材料，通常對(duì)高溫?zé)峤庥袡C(jī)物、生物質(zhì)或者聚合物前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)峤庵苽涞玫剑Ｓ玫那膀?qū)體包括酚醛樹脂、香蕉皮、蔗糖、樹葉、葡萄糖、聚苯胺等，硬碳具有較大層間距、豐富微孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，能夠提供更多儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，選擇合適的生物質(zhì)前驅(qū)體以制備硬碳材料并應(yīng)用于鈉離子電池中是近年來研究的熱點(diǎn)，宋怡楠等人以商品化硬炭作為鈉離子電池負(fù)極材料，采用X衍射分析、掃描電子顯微鏡以及氮?dú)馕摳綔y(cè)試對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用恒電流充放電、循環(huán)伏安和阻抗譜技術(shù)對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，硬炭呈現(xiàn)無序亂層多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為2.2 m2/g，層間距遠(yuǎn)大于石墨負(fù)極材料，該硬炭材料對(duì)鈉離子電池表現(xiàn)出現(xiàn)好的嵌入/脫嵌鈉的容量、倍率性能和良好的循環(huán)性能。Zhang等人以蓮梗為原料，經(jīng)過碳化、酸洗工藝制備了衍生硬碳材料，并研究了碳化溫度對(duì)材料性能的影響。研究結(jié)果表明，1400 ℃下碳化獲得的硬炭具有最佳的儲(chǔ)鈉性能，具有較高的可逆比容量、較高容量保持率。

2展望

鈉離子電池是近年來儲(chǔ)能電池技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，由于碳基材料具有碳基材料具有來源豐富、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)可控、電化學(xué)活性高等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具潛力的鈉離子電池用負(fù)極材料，石墨基碳、軟碳和硬碳作為最常用的碳基負(fù)極材料，各有優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，為了提高各類碳基材料的性能以更適用于在鈉離子電池中的應(yīng)用，目前需要對(duì)常用的碳基材料進(jìn)行改性處理，另外，我國是一個(gè)生物質(zhì)較為豐富的國家，發(fā)掘出合適的生物質(zhì)前驅(qū)體以制備碳基材料進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)是重要的發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)

[1] 董偉，楊紹斌，沈丁，等.石油瀝青和葡萄糖熱解炭的可逆儲(chǔ)鈉性能研究[J].新型炭材料，2017，32（3）：227-233.

[2] 宋怡楠，馬志廣，王靜，等.硬炭作為鈉離子炭負(fù)極材料的研究[J].電源技術(shù)，2015，39（6）：1158-1161.

[3] Zhang N， Liu Q， Chen W， et al. High capacity hard carbon derived from lotus stem as anode for sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2018（378）： 331-337.