卡爾費休法快速測定含油污泥土壤含水率

宋 奇，郭 鵬，紀艷娟，莊建全，楊 蕾

（中國石化江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院，江蘇 揚州225009）

石油生產(chǎn)、作業(yè)過程中會產(chǎn)生大量的含油污泥，成分較為復雜，包括大量老化原油、鹽類、固體懸浮物、腐蝕產(chǎn)物、細菌等。 含油污泥是《國家危險廢物名錄》 中的主要污染物之一， 含油土壤的固、液、氣三相結(jié)構(gòu)往往遭到破壞，土壤結(jié)構(gòu)性和通透性能也因此發(fā)生相應(yīng)的變化，從而影響植物根系的呼吸以及對水分和養(yǎng)料的吸收，對植物的生長和發(fā)育產(chǎn)生不利影響。 微量石油進入土壤后可以通過微生物的降解作用去除，但是大量石油進入土壤后可能會造成整個生態(tài)系統(tǒng)的退化。 如果未經(jīng)處理直接排放，將對周邊環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，同時也是一種資源浪費。 為研究含油污泥有效資源化、無害化處理，分析含油污泥的物理化學性質(zhì)就顯得尤為重要［1-5］。

含水率是含油污泥和含油土壤最基本的物理指標，最常用的測定方法是烘干失重法，在一個大氣壓、105～110 ℃條件下測定樣品可分離出來的水的重量。 該測定方法適合于有機質(zhì)特別是可揮發(fā)性物質(zhì)含量較低的樣品。 對于含油污泥或含油土壤，特別是含油污泥或輕質(zhì)石油烴類污染土壤，樣品中往往存在兩種揮發(fā)性液體：石油和水。 在對含油污泥或含油土壤烘干的過程中，輕質(zhì)石油烴和水分同時揮發(fā)；此外，重質(zhì)石油烴會包裹土壤顆粒，阻礙水分的蒸發(fā)或形成局部高溫團粒，導致含油污泥或土壤含水率測定存在一定誤差［6-7］。

陳偉勝等人在烘干法測定土壤含水率的基礎(chǔ)上，考慮了石油烴類的揮發(fā)損失，引入了石油污染土壤烘干損失系數(shù)，提出了石油污染土壤含水率的校正公式，進而提高了含水率測定結(jié)果的準確性［8］。該方法對操作步驟要求嚴格， 試驗所需時間較長，且不同油品烘干過程中損失的可揮發(fā)性成分不同，損失系數(shù)也不同，需要通過試驗進行不同油品損失系數(shù)求取，試驗步驟繁瑣。 我們經(jīng)過試驗，直接把含油污泥或含油土壤加入到卡爾費休滴定容器中，內(nèi)部萃取后測定其含水率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法重現(xiàn)性好，準確度高。

1 測定實驗

1.1 實驗原理

卡爾費休庫倫法測定水分是一種電化學方法。其原理是測定儀的電解池中的卡爾費休試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的， 其反應(yīng)如下：

在電解過程中，電極反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng)：2I－－2e→I2

陰極反應(yīng)：I2+2e→2I－；2H++2e→H2↑

從以上反應(yīng)中可以看出，1mol的碘氧化1mol的二氧化硫，需要1mol的水，所以是1mol碘與1mol水的當量反應(yīng)，即電解碘的電量相當于電解水的電量。

樣品中水分含量W計算公式如下：

式中：W為樣品中的水分含量，μg；Q為電解電量，mC；18為水的分子量。

1.2 儀器設(shè)備

MA-1智能卡爾費休水分測定儀， 上海本昂科學儀器有限公司；

電子天平，精度0.000 1 g；

干燥器：內(nèi)有變色硅膠。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品預處理

含油污泥和含油土壤的物理特征存在較大的差別，故樣品的預處理方法也不同。 含油污泥的含水率較高，且具有流動性，其預處理過程為：揀除雜物，然后電動攪拌器攪拌2 h左右，使樣品中水和油混合均勻，以保證實驗的準確性。 對于含油土壤，水分常被吸附在土粒表面，或儲存于土壤孔隙之中，為了得到準確的測量結(jié)果，預處理過程為：揀除雜物，攪拌均勻，過2 mm篩后儲存待用。

1.3.2 卡爾費休水分測定儀含水率測定

（1）開啟主機電源。

（2）按打空白鍵，試劑由計量管進入反應(yīng)杯，并自動提示到終點，扣除無水甲醇中的水分。

（3）用微量注射器抽取10 μL蒸餾水，待打空白到終點時，在標定界面，注入反應(yīng)杯中，并按確定按鈕，儀器會自動到終點，并記憶數(shù)據(jù)；標定一共可測量5次，計算平均值，并保存。

（4）天平稱量樣品，精確到0.1 mg；輸送到反應(yīng)杯中，并輸入樣品的重量，確認，儀器開始滴定，自動到終點，并自動計算樣品的含水量。

1.4 卡爾費休法測定含油污泥/土壤含水率的準確性

1.4.1 卡爾費休法測定含油污泥含水率

取五種含油污泥分別用卡爾費休法、烘干法和共沸蒸餾法測定。 結(jié)果見表1。

表1 三種方法測定含油污泥含水率 %

由表1可看出，卡爾費休法和共沸蒸餾法所測含油污泥含水率較為接近，兩者的測定結(jié)果均低于烘干法所測含水率，這是由于烘干過程中含油污泥中部分油品也會蒸發(fā)，所以測出的含水率偏高。

1.4.2 卡爾費休法測定含油土壤含水率

取五種含油土壤分別用卡爾費休法和烘干法（校正）［8］測定。 結(jié)果見表2。

表2 兩種方法測定含油土壤含水率 %

由表2可看出，卡爾費休法與烘干法（校正）所測含水率非常接近。 為了進一步驗證卡爾費休法測定含油土壤含水率的準確性，取烘干土壤加外水做回收率實驗，實驗結(jié)果見表3。

表3 卡爾費休法測定含油土壤含水率的準確性實驗

由表3看出，用卡爾費休法測定含油土壤含水率，含油土壤不會與卡爾費休試劑反應(yīng)而產(chǎn)生誤差，回收率在98.7%～102.5%之間，說明卡爾費休法測定含油土壤含水率準確性較高。

2 結(jié)論

（1）烘干失重法測定含油污泥或含油土壤含水率時，樣品中的輕質(zhì)石油烴也會揮發(fā)，且油品不同，烘干損失系數(shù)也不同，造成了烘干失重法測定含油污泥或含油土壤實驗步驟繁瑣、耗時較長和測試結(jié)果偏高。 用卡爾費休法直接測定含油污泥或含油土壤含水率的分析方法，簡便、快速、實用，測定結(jié)果重現(xiàn)性好，準確度高。

（2）含油污泥或含油土壤樣品加入到卡爾費休滴定杯中會有一些不溶物，但這些不溶物很容易隨甲醇廢液排出，并不會對卡爾費休儀造成損壞。