拜耳法生產(chǎn)易溶氫氧化鋁的工藝技術(shù)

王 磊 郭秀爽

(中鋁山東有限公司， 山東 淄博 255052)

0 前言

易溶氫氧化鋁是針對普通氫氧化鋁在生產(chǎn)聚合氯化鋁(PAC)時(shí)反應(yīng)殘留量大、能耗高、流程復(fù)雜、成本高[1]等問題而研發(fā)的一款新型氫氧化鋁產(chǎn)品，以其優(yōu)越的易溶解性能被廣泛應(yīng)用于各類鋁鹽、催化劑、填料生產(chǎn)等領(lǐng)域。特別是在聚鋁凈水劑行業(yè)，與普通氫鋁、鋁礬土等其它原料相比，易溶氫氧化鋁生產(chǎn)聚合氯化鋁具有重金屬含量低、酸溶率高、反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度低、廢渣排放少、產(chǎn)品白度和透明度高等優(yōu)勢，目前易溶氫氧化鋁已替代普通氫氧化鋁被廣泛應(yīng)用于各類鋁鹽生產(chǎn)。本文就易溶氫氧化鋁的生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)行研究，以期達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

1 開發(fā)易溶氫氧化鋁生產(chǎn)工藝的必要性

目前，全國聚合氯化鋁的年產(chǎn)能高達(dá)150萬t以上，其中有100萬t是以鋁酸鈣為原料生產(chǎn)的，煤耗量高達(dá)600～800 kg/t，能耗高，生產(chǎn)過程還會產(chǎn)生大量廢渣污染水體，且副產(chǎn)鹽酸帶入聚合氯化鋁會造成有機(jī)污染，生產(chǎn)環(huán)境酸氣污染嚴(yán)重。近年來，隨著我國市場化經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和完善，尤其是國家環(huán)保和市場經(jīng)濟(jì)秩序整頓的加大，當(dāng)前環(huán)保治理政策對廢渣外排嚴(yán)加管理，排污費(fèi)用與日俱增；并且國家飲用水級聚合氯化鋁新標(biāo)準(zhǔn)出臺，其中規(guī)定了飲用水級聚合氯化鋁必須采用氫氧化鋁和合成鹽酸作為原料，不允許用礦粉與其它副產(chǎn)鹽酸作原料，并對產(chǎn)品中的重金屬含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定。新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，鋁酸鈣等粗制原料逐步退出了聚合氯化鋁生產(chǎn)市場，氫氧化鋁原料的市場占有率和市場容量不斷增大，但普通氫氧化鋁的酸溶率低、殘留量大、反應(yīng)時(shí)間長、溫度高，需要增加過濾設(shè)備，造成流程復(fù)雜、動力消耗高。另外，國內(nèi)一些已經(jīng)使用氫氧化鋁為原料的凈水劑企業(yè)，在穩(wěn)定現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，正嘗試向無色透明液體聚合氯化鋁這一高端領(lǐng)域挺進(jìn)，但普通氫氧化鋁的白度不夠限制了無色透明聚鋁產(chǎn)品的開發(fā)[2]。因此，亟需開發(fā)出一種專用于鋁鹽生產(chǎn)的氫氧化鋁以滿足聚合氯化鋁生產(chǎn)的需要。

在國外，易溶氫氧化鋁以其優(yōu)異的酸溶解性能被廣泛應(yīng)用于各類鋁鹽生產(chǎn)。以日本為代表，易溶氫氧化鋁占整個(gè)化學(xué)品氫氧化鋁市場用量的40%左右。當(dāng)前，國內(nèi)市場對易溶氫氧化鋁的需求逐年增大，易溶氫氧化鋁具有廣闊的市場前景。近年來，隨著國家水處理工業(yè)快速發(fā)展，飲用水及污水處理標(biāo)準(zhǔn)提高。易溶氫氧化鋁的主要市場有4個(gè)行業(yè)：鹽酸溶解的高端聚合氯化鋁凈水劑行業(yè)、堿液溶制加工精細(xì)氧化鋁行業(yè)、硫酸溶解的硫酸鋁行業(yè)和高白度的填料磨制行業(yè)。

隨著下游產(chǎn)品對易溶氫氧化鋁的需求增大，對其質(zhì)量要求也越來越高。不僅酸溶率亟待提高，無色透明液體聚合氯化鋁這一高端產(chǎn)品對易溶氫氧化鋁的白度也提出了更高的要求。所以，改進(jìn)氫氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)、開發(fā)易溶氫氧化鋁生產(chǎn)工藝勢在必行，既可以滿足市場需求、提高經(jīng)濟(jì)效益，也是提高中國鋁工業(yè)國際競爭力的有力舉措。

2 易溶氫氧化鋁生產(chǎn)的研究內(nèi)容

2.1 易溶氫氧化鋁與普通氫氧化鋁的生產(chǎn)差異

易溶氫氧化鋁與普通氫氧化鋁生產(chǎn)過程的差異主要體現(xiàn)在分解條件、晶種結(jié)構(gòu)等方面，具體對比見表1。易溶氫氧化鋁的生產(chǎn)過程是：首先制取高活性晶種，在分解原液中加入晶種，然后在低溫條件下進(jìn)行淺度分解。分解時(shí)間控制在40 h以內(nèi)，晶種在短時(shí)間內(nèi)快速附聚長大。同時(shí)，為了保證種子活性，分解流程中無種子循環(huán)，全部使用新鮮種子。

表1 易溶氫氧化鋁與普通氫氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)對比

2.2 主要技術(shù)方案

生產(chǎn)易溶氫氧化鋁的關(guān)鍵是提高酸溶率、白度等指標(biāo)[3]。山東某鋁公司在使用全澳礦的拜耳法生產(chǎn)條件下，通過流程跟蹤監(jiān)測及大量實(shí)驗(yàn)室研究，探究了各種生產(chǎn)條件，制定了提高酸溶率、白度的具體措施。

2.2.1 活性晶種的制備工藝

實(shí)驗(yàn)室研究階段，山東某鋁公司采用拜耳法分解原液、中間勻速降溫(首槽溫度60～70 ℃、末槽溫度50～60 ℃)、添加活性晶種的工藝進(jìn)行了試驗(yàn)，活性晶種選擇了D50為小于20 μm的細(xì)晶種，種分制取氫氧化鋁產(chǎn)品的酸溶率達(dá)到95%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用拜耳法分解原液間斷分解在技術(shù)上是可行的，添加自制種子可以得到酸溶性能良好的氫氧化鋁。在前期實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)上繼續(xù)開展制備活性晶種實(shí)驗(yàn)研究，最終形成了“低溫快速分解”活性晶種制備條件，制備出活性強(qiáng)的晶種，在分解過程中誘導(dǎo)，得到酸溶性能較好的氫氧化鋁產(chǎn)品，酸溶率也可達(dá)到95%。晶種制備的具體過程如圖1所示。

圖1 晶種的制備過程

2.2.2 快速連續(xù)分解工藝

實(shí)驗(yàn)室研究階段，通過改進(jìn)分解條件，以提高氫氧化鋁產(chǎn)品的酸溶率。最終確定了快速連續(xù)分解工藝條件，分解時(shí)間不到40 h。生產(chǎn)工藝如圖2所示。

圖2 易溶氫氧化鋁的快速連續(xù)分解生產(chǎn)工藝

2.2.3 提高種子活性技術(shù)

分解技術(shù)方面，山東某鋁公司起初采用單槽間斷分解技術(shù)，一個(gè)完整作業(yè)周期分為進(jìn)料、添加晶種、分解、出料四個(gè)過程，每次出料完畢后槽內(nèi)尚有少量余料，這部分余料在下一輪的分解作業(yè)中可充當(dāng)種子的作用。然而單槽間斷分解技術(shù)無法消除種子長期循環(huán)對分解技術(shù)的破壞。因余料反復(fù)循環(huán)停留時(shí)間長，種子活性變差[4]，導(dǎo)致氫氧化鋁產(chǎn)品的酸溶率有時(shí)達(dá)不到95%的要求。

對于如何消除種子循環(huán)對分解過程的影響，國內(nèi)外許多工程技術(shù)人員對其進(jìn)行了深入研究，主要方法有加活性種子單槽間斷分解技術(shù)和加活性種子、種子循環(huán)式連續(xù)分解技術(shù)等，這些分解技術(shù)均無法克服因種子循環(huán)導(dǎo)致種子失去活性的難題，無法提升氫氧化鋁產(chǎn)品的酸溶率。對此，山東某鋁公司采用無種子循環(huán)的連續(xù)分解技術(shù)，嚴(yán)格按照產(chǎn)洗平衡進(jìn)行精準(zhǔn)控制，精確控制種子添加量，確保分解過程中使用的種子全部為活性、新鮮種子，從而大大提高了產(chǎn)品酸溶率。該措施實(shí)施后，克服了種子循環(huán)對分解系統(tǒng)的影響，實(shí)現(xiàn)了無種子循環(huán)生產(chǎn)模式， 易溶氫氧化鋁酸溶率穩(wěn)定到95%以上。

2.2.4 優(yōu)化氫氧化鋁粒度，降低平盤洗水比

實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，易溶氫氧化鋁的酸溶率、白度指標(biāo)均隨著D50粒度指標(biāo)的降低而升高，粒度細(xì)有助于易溶氫鋁指標(biāo)優(yōu)化。但粒度過細(xì)又會加大平盤過濾機(jī)過濾、洗滌難度，同時(shí)增加洗水比，洗水比高達(dá)1.7 t/t-AH。為了降低平盤過濾機(jī)的洗水比，減少蒸發(fā)系統(tǒng)負(fù)荷，在產(chǎn)品酸溶率指標(biāo)滿足客戶需求的基礎(chǔ)上，將D50粒度指標(biāo)平均控制在80 μm，同時(shí)改進(jìn)生產(chǎn)流程，分解槽出料先送至立盤過濾機(jī)進(jìn)行液固分離，立盤濾餅入濾餅槽進(jìn)行強(qiáng)濾液攪洗，待固含達(dá)到500 g/L以上時(shí)，合格料漿送平盤過濾機(jī)進(jìn)行分離洗滌。該措施有效提高了平盤過濾機(jī)進(jìn)料固含，從而降低了洗水比。流程改造后，產(chǎn)品洗水比降低至1.0 t/t-AH以下，降低汽耗0.21 t/t-AH(按照汽水比0.3 t-蒸汽/t-水)。

2.2.5 提高氫氧化鋁白度技術(shù)研究

由于澳礦中有機(jī)物含量高，會對易溶氫氧化鋁白度指標(biāo)造成一定影響，山東某鋁公司2018年使用澳礦前后的易溶氫氧化鋁白度的變化趨勢如圖3所示。由圖 3可知，使用澳礦前(1—4月)，氫氧化鋁白度在80%以上；部分使用澳礦后(5—8月)，白度下跌至74%；后續(xù)雖然采取了一系列去除有機(jī)物的措施，但全部使用澳礦后(9—12月)，平均白度也僅為75%，影響了產(chǎn)品質(zhì)量。

圖3 2018年使用澳礦前后的易溶氫氧化鋁白度變化趨勢

拜耳法溶液中的深色主要是由溶解的腐殖酸引起的，只要通過移除溶液中的腐殖酸來降低溶液的可見光吸光度(即溶液的顏色)，就可提高氫氧化鋁白度。對此，山東某鋁公司展開提高氫氧化鋁白度的研究，主要是向流程中添加一種改性長碳鏈化合物，該物質(zhì)能與鋁酸鈉溶液中的腐殖酸結(jié)合形成固體在赤泥表面析出，之后會在赤泥沉降洗滌過程中和絮凝的顆粒一起被排出。該方案實(shí)施后，氫氧化鋁白度得到顯著提升，由75%提升到81%，恢復(fù)至使用澳礦前的高水平，如圖 4所示。

圖4 方案實(shí)施后易溶氫氧化鋁白度的變化

3 應(yīng)用效果

3.1 產(chǎn)品指標(biāo)優(yōu)化情況

3.1.1 晶型對比分析

普通氫氧化鋁和易溶氫氧化鋁的電鏡照片如圖 5和圖 6所示。對比圖5和圖6，與普通氫氧化鋁整齊緊密的顆粒形態(tài)相比，易溶氫氧化鋁的形態(tài)具有晶型結(jié)構(gòu)不規(guī)則、疏松的特點(diǎn)，這種晶型結(jié)構(gòu)有助于提升氫氧化鋁的酸溶率。

圖5 普通氫氧化鋁電鏡照片

圖6 易溶氫氧化鋁電鏡照片

3.1.2 主要指標(biāo)分析

易溶氫氧化鋁與普通氫氧化鋁的主要指標(biāo)對比見表 2。從表2可以看出，易溶氫氧化鋁的酸溶率和白度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通氫氧化鋁，粒度指標(biāo)差別不大。

表2 易溶氫氧化鋁與普通氫氧化鋁指標(biāo)對比

3.2 在鋁鹽生產(chǎn)方面的應(yīng)用

3.2.1 在聚合氯化鋁生產(chǎn)中的應(yīng)用

易溶氫氧化鋁生產(chǎn)聚合氯化鋁的反應(yīng)條件見表3。

表3 易溶氫氧化鋁生產(chǎn)聚合氯化鋁的反應(yīng)條件

與普通氫氧化鋁相比，易溶氫氧化鋁生產(chǎn)聚合氯化鋁具有以下明顯優(yōu)勢:

1)重金屬含量檢測結(jié)果均在歐盟ROHS指令禁止的重金屬檢測線以下，生產(chǎn)的聚合氯化鋁符合國家飲用水級聚合氯化鋁新標(biāo)準(zhǔn)的要求[5]。

2) 溶解性能高達(dá)95%，有提高聚合氯化鋁產(chǎn)品活性度的效果。

3)普通氫氧化鋁生產(chǎn)聚合氯化鋁需要反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度108 ℃，而易溶氫氧化鋁常壓兩步法只需反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度90～100 ℃，加壓兩步法只需反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度不超過120 ℃，大大減少了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。

4) 反應(yīng)過程無污染，不產(chǎn)生粉塵和廢渣，無環(huán)保處理費(fèi)用。

5)易溶氫氧化鋁加壓法生產(chǎn)聚合氯化鋁可降低反應(yīng)溫度與壓力，壓力只有1.1～1.6 kg，可以使搪瓷反應(yīng)釜壽命增加一倍，反應(yīng)釜由原來10～12個(gè)月的使用周期提高到20～24個(gè)月，降低了生產(chǎn)成本。

6)易溶氫氧化鋁白度高達(dá)81%，生產(chǎn)的聚合氯化鋁產(chǎn)品白度和透明度明顯提高，可用于無色透明聚合氯化鋁的生產(chǎn)。

7)綜合生產(chǎn)成本降低，與普通氫氧化鋁相比，用易溶氫氧化鋁生產(chǎn)聚合氯化鋁可降低煤耗51 kg/t-PAC。

3.2.2 在硫酸鋁生產(chǎn)中的應(yīng)用

將易溶氫氧化鋁應(yīng)用于硫酸鋁生產(chǎn)，反應(yīng)條件見表4。由表4可知，易溶氫氧化鋁生產(chǎn)硫酸鋁反應(yīng)時(shí)間只需1 h，是普通氫氧化鋁的2/3，大大提高了生產(chǎn)效率。

表4 易溶氫氧化鋁和普通氫氧化鋁生產(chǎn)硫酸鋁的反應(yīng)條件對比

3.2.3 在堿溶行業(yè)的應(yīng)用

與氫氧化鈉反應(yīng)時(shí)，易溶氫氧化鋁同樣具有溶解速度快、能耗低的特點(diǎn)，適用于堿液溶制鋁酸鈉溶液，進(jìn)而加工微粉氫氧化鋁、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉等精細(xì)氧化鋁系列產(chǎn)品。

3.2.4 在填料行業(yè)的應(yīng)用

由于晶型結(jié)構(gòu)疏松，易溶氫氧化鋁還具備良好的易磨性能，通過物理磨制，加工氫氧化鋁填料時(shí)可有效提高磨制產(chǎn)能，降低電耗。

4 結(jié)論

1)易溶氫氧化鋁以其酸溶率高、白度高的特性被廣泛應(yīng)用于聚氯化鋁等鋁鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)，與普通氫氧化鋁相比，易溶氫氧化鋁在生產(chǎn)過程中具有反應(yīng)速度快、生產(chǎn)能耗低、廢渣排放少、產(chǎn)品的白度和透明度高等優(yōu)勢。

2)生產(chǎn)易溶氫氧化鋁的關(guān)鍵技術(shù)在于通過制備活性晶種、采用快速淺度分解條件、提高種子活性來提高氫氧化鋁的酸溶率，以及通過去除鋁酸鈉溶液中的腐殖酸來提高氫氧化鋁的白度。

3)當(dāng)前冶金級氧化鋁市場競爭激烈，氧化鋁價(jià)格時(shí)有跌落，必須加大多品種氫氧化鋁產(chǎn)品的研究和開發(fā)，加快產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級，企業(yè)才能減虧增利，在動蕩的市場環(huán)境下存活下去。