Na0.44MnO2在堿性溶液中的電化學機制

李慧，劉雙宇，袁天賜，王博，盛鵬，徐麗，趙廣耀，白會濤，陳新，陳重學，曹余良,*

1全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，先進輸電技術(shù)國家重點實驗室，北京 102211

2武漢大學化學與分子科學學院，湖北省電源材料與技術(shù)重點實驗室，武漢 430072

3武漢大學動力與機械學院，水力機械過渡過程教育部重點實驗室，武漢 430072

1 引言

化石能源的短缺和自然環(huán)境的惡化等問題日益嚴重，迫使人們尋找和發(fā)展可再生清潔能源。但是，可再生能源具有隨機性、波動性與間歇性的特征，需要大規(guī)模儲能系統(tǒng)的整合轉(zhuǎn)換才能被電網(wǎng)消納。在眾多儲能方式中，電化學儲能以其較強的靈活性和較廣的適用性而備受關(guān)注。鋰離子電池作為綜合性能最優(yōu)異的電化學儲能技術(shù)，在電動汽車市場占據(jù)了主導地位，但鋰資源儲量有限，且分布不均，這在一定程度上制約了鋰離子電池在電網(wǎng)中的大規(guī)模應(yīng)用。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，且鈉元素自然豐富度高、價格低廉，更適合大規(guī)模儲能應(yīng)用的需求1–3。與有機鈉離子電池相比，水溶液鈉離子電池所使用的電解液不燃、無毒，電池的安全性能和環(huán)境友好性大大提高。同時水溶液電解液多采用廉價的鈉鹽，顯著降低了電池的成本4–6。

Na0.44MnO2作為一種鈉離子電池正極材料已經(jīng)被廣泛研究7–10，其三維的隧道結(jié)構(gòu)有利于電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，且鈉、錳元素資源豐富、無毒、環(huán)境友好、合成方法簡單易產(chǎn)業(yè)化。研究表明，Na0.44MnO2在水溶液中具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此也被用做水溶液鈉離子電池的正極材料。雖然它的理論容量可達121 mAh·g-1，但在目前大多數(shù)中性水溶液體系中，其實際比容量僅有30–40 mAh·g-1，遠遠小于其理論容量11–14。

最近，我們首次報道了一種新型堿性水溶液Zn/Na0.44MnO2電池，該電池分別以Na0.44MnO2和Zn作為正極和負極，6 mol·L-1NaOH作為電解液。在充放電時，Na0.44MnO2正極發(fā)生鈉離子的可逆脫嵌，負極則為[Zn(OH)4]2-和Zn之間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。在1.1–1.95 V (vsZn/Zn2+)的充放電窗口內(nèi)，Na0.44MnO2的可逆充放電容量達到80 mAh·g-1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景。為了進一步提高其比容量，將電壓窗口拓寬為0.3–1.95 V時，Na0.44MnO2電極在1.0 V (vsZn/Zn2+)處出現(xiàn)了一個很長的放電平臺，使得首周放電比容量高達275 mAh·g-1，遠遠超過了其理論脫嵌鈉容量(121 mAh·g-1)15。對于這部分多出的容量，通過X射線粉末衍射儀(XRD)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)分析發(fā)現(xiàn)放電過程中有Na+析出和Mn(OH)2的生成，然而該過程的詳細電化學機制和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程仍還不清楚，如Na+何時開始從結(jié)構(gòu)中釋放出來、Mn(OH)2相何時開始生成，在此區(qū)間是否有其他離子的嵌入，該超額容量是否可逆等，理清這些問題可幫助理解水溶液鈉離子電池嵌入材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響因素和實際可用容量。

在本工作中，我們通過對不同放電階段下電極的XRD、掃描電子顯微鏡(SEM)和ICP-AES分析，詳細研究了Zn/Na0.44MnO2電池在堿性溶液中過放電(1.1–0.3 V)機理。結(jié)果表明該過程可分為兩個階段：第一階段(1.0 V平臺區(qū))為H+在Na0.44MnO2的隧道結(jié)構(gòu)中嵌入，此時Na0.44MnO2能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；第二階段(1.0 V以下)包含了H+的嵌入、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和Na+的脫出，即當隧道結(jié)構(gòu)中的Na+空位全部被H+占據(jù)時，隧道結(jié)構(gòu)開始崩塌，同時伴隨著Mn(OH)2相的生成。

2 實驗部分

2.1 材料合成

苯酚-甲醛輔助溶膠凝膠法合成Na0.44MnO2：首先按照0.46 : 1的化學計量比稱取CH3COONa (CP，≥ 98.5%，Sinopharm)和Mn(CH3COO)2(AR，≥99.0%，Sinopharm)，溶于30 mL無水乙醇(AR，≥99.7%，Sinopharm)和10 mL去離子水的混合溶液中，然后在油浴鍋中70 °C加熱攪拌30 min。隨后相繼加入0.3 g的苯酚(AR，≥ 99.0%，Sinopharm)和0.4 mL甲醛(AR，37.0%–40.0%，Sinopharm)。將溫度升至80 °C，加熱攪拌至形成凝膠。在80 °C下真空干燥12 h后，用研缽研磨成粉末。然后在馬弗爐中空氣氣氛下900 °C煅燒15 h得到最終的Na0.44MnO2產(chǎn)物。

2.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用ICP-AES (IRIS Intrepid II XSP，USA)對不同放電狀態(tài)下的產(chǎn)物進行元素分析。采用SEM(ZEISS Merlin 132 Compact，Germany)表征樣品顆粒的形貌，通過牛津INCAPentalFETx3能譜探頭對樣品進行EDS mapping分析。采用XRD (Bruker D8 ADVANCE，Germany)表征樣品的結(jié)構(gòu)和物相組成。

2.3 電化學測試

以Na0.44MnO2為活性物質(zhì)，導電炭黑SP為導電劑，60% (w)的PTFE乳液為粘結(jié)劑，活性物質(zhì) :導電劑 : 粘結(jié)劑按質(zhì)量比8 : 1 : 1制備Na0.44MnO2電極。首先把活性材料和導電碳在瑪瑙研缽內(nèi)研磨均勻。再取粘結(jié)劑放于小燒杯中，加少許異丙醇破乳，隨后加入研磨好的粉末材料，在紅外燈下調(diào)漿、烘干，最后在對輥機上碾壓成膜。膜片放入100 °C真空烘箱中烘烤6 h。電池組裝是在大氣環(huán)境下進行的，剪取1 cm2大小的膜片(5 mg·cm-2)壓制在不銹鋼網(wǎng)上作為工作電極，砂紙打磨后的鋅片(厚度約180 μm)為參比電極和對電極，6 mol L-1NaOH作為電解液，在U型玻璃管中組裝成堿性水溶液電池。采用電化學工作站(Autolab PGSTAT128N，Eco Chemie，Switzerland)進行循環(huán)伏安測試，掃速為10 mV·s-1。在電池測試系統(tǒng)(LANDCT2001A，China)上進行恒流充放電測試，比容量基于Na0.44MnO2的質(zhì)量計算，電流密度1C相當于121 mA·g-1。

3 結(jié)果與討論

圖1 (a) Na0.44MnO2電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10 mV·s-1；(b) Na0.44MnO2電極的首周充放電曲線，電流密度為0.5C，電壓范圍為1.95–0.3 V；(c) Na0.44MnO2電極在1.95–0.3 V電壓范圍內(nèi)的放電曲線Fig. 1 (a) Cyclic voltammograms of the Na0.44MnO2 electrode at a scan rate of 10 mV·s-1; (b) The first charge-discharge profiles of the Na0.44MnO2 electrode at a current rate of 0.5C in the potential region of 1.95–0.3 V; (c) The discharge profiles of the Na0.44MnO2 electrode in the potential region of 1.95–0.3 V.

圖1a是Na0.44MnO2電極前三周的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描速率為10 mV·s-1，掃描范圍為1.95–0.3 V。從圖中可以看到，在首周的氧化過程中出現(xiàn)了三個明顯的氧化峰，并在隨后的還原過程中(1.95–1.1 V)出現(xiàn)了四個還原峰，和文獻中報道的Na0.44MnO2在非水電解液中的CV曲線一致，這歸因于Na0.44MnO2電極在脫嵌鈉過程中發(fā)生了復雜的相變11,12,16–18。當電位繼續(xù)向陰極方向掃描時，在0.88 V處出現(xiàn)了一個寬的還原峰，而在以往報道的有機體系鈉離子電池和水溶液鈉離子電池中并未觀測到此峰的存在，說明此時發(fā)生的還原反應(yīng)不只是簡單的Na+的嵌入。在第二周的陽極掃描過程中，在1.34 V附近出現(xiàn)一個寬的氧化峰，峰電位和峰形與第一周中0.88 V處的還原峰差異很大，說明該步反應(yīng)的可逆性較差。雖然在首周陽極掃描過程中出現(xiàn)的三個氧化峰依然存在，但峰形、峰位置和峰高均發(fā)生了變化，其原因可能是首周0.88 V處的還原反應(yīng)改變了Na0.44MnO2的結(jié)構(gòu)。在第二周的陰極掃描過程中，首周在1.95–1.1 V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)的四個還原峰基本消失，僅在1.03 V處出現(xiàn)了一個寬的還原峰。在第三周掃描時，CV曲線上只在0.94 V/1.39 V處出現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰，說明此時Na0.44MnO2的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，或是生成了其他的物質(zhì)，導致反應(yīng)機理也隨之發(fā)生變化。圖1b是Na0.44MnO2電極在1.95–0.3 V電壓區(qū)間內(nèi)的首周充放電曲線，電流密度為0.5C(1C=121 mA·g-1)。可以看到，在首周的充電過程中出現(xiàn)了三個小的充電平臺，首周充電比容量為49.2 mAh·g-1(基于Na0.44MnO2的質(zhì)量)；在放電過程中，1.95–1.1 V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了四個小的平臺，當繼續(xù)放電時，在1.0 V處出現(xiàn)一個寬的電壓平臺，總的放電比容量達到275 mAh·g-1。Na0.44MnO2電極的首次充放電曲線與圖1a中的CV掃描結(jié)果一致。

為了詳細探究Na0.44MnO2在1.1 V以下的放電機理，我們首先通過XRD研究了Na0.44MnO2在放電過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化。如圖1c所示，我們選取了放電比容量為80 mAh·g-1(Discharge-80，即1.0 V放電平臺開始的位置)、100 mAh·g-1(Discharge-100)、120 mAh·g-1(Discharge-120)、150 mAh·g-1(Discharge-150)、200 mAh·g-1(Discharge-200)、250 mAh·g-1(Discharge-250) 以 及 放 電 到 0.3 V(Discharge-0.3)七個不同放電深度，對其中間產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。同時為了確定Na0.44MnO2結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中的變化，我們也對循環(huán)10周后的Na0.44MnO2電極(10th cycle)進行了XRD表征。如圖2a–d所示，Discharge-80和Discharge-100處的中間產(chǎn)物都能保持和原始電極(NMO-pristine)一樣的隧道結(jié)構(gòu)(JCPDS No.27-0750)。但當放電到120 mAh·g-1時，在XRD譜圖18.8°、36.6°和49.9°處開始出現(xiàn)一些小的衍射峰，并且隨著放電深度的增大，衍射峰的強度也越來越大。到Discharge-0.3時，位于18.8°的衍射峰的強度已經(jīng)與位于19.5°的Na0.44MnO2的特征衍射峰強度相當。通過與標準PDF卡片進行比對，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰應(yīng)歸屬于Mn(OH)2(JCPDS No.18-0787)。而在循環(huán)10周后，Na0.44MnO2幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3O4(JCPDS No.80-0382)。

圖2 (a–d) Na0.44MnO2電極在不同放電深度下以及循環(huán)10周后的XRD圖譜Fig. 2 (a–d) The XRD patterns of the Na0.44MnO2 electrode at different discharge depths and after 10 cycles.

圖3 Na0.44MnO2電極在不同放電深度及周次下的的SEM圖像Fig. 3 SEM images of the Na0.44MnO2 electrode at different states.

為了更直觀地觀察Mn(OH)2的生成，我們通過SEM表征了Na0.44MnO2電極在不同放電深度及周次下的形貌。如圖3所示，充放電之前的Na0.44MnO2電極表面平整，并在一些區(qū)域能隱約觀察到裸露的Na0.44MnO2顆粒(圖3a)。Discharge-80和Discharge-100時的電極仍能保持和原始電極一樣的形貌(圖3b，c)。然而當放電到120 mAh·g-1時，電極表面開始有一些塊狀的顆粒出現(xiàn)(圖3d)，并且隨著放電深度的增大，顆粒數(shù)量逐漸增加，顆粒尺寸也隨之增大(圖3e–h)。值得注意的是，顆粒與XRD中Mn(OH)2相均在Discharge-120時開始出現(xiàn)，因此我們推測顆粒應(yīng)為Mn(OH)2。充放電10周之后，電極表面幾乎全部被尺寸更小的塊狀顆粒所覆蓋，此時的塊狀顆粒應(yīng)為Mn3O4。說明隨著充放電的進行，材料的結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生了巨大變化。我們進一步通過元素mapping測試了不同放電狀態(tài)下產(chǎn)物中各元素的分布及含量。圖4給出了Discharge-120時放電產(chǎn)物的元素mapping圖。如圖所示，顆粒中Mn元素和O元素分布均勻，并且在顆粒表面幾乎檢測不到Na元素。Mn和O所占的原子百分比分別為31.68%和62.44%，原子比接近1 : 2。這些結(jié)果進一步說明了Discharge-120時，Na0.44MnO2電極表面生成的塊狀顆粒應(yīng)為Mn(OH)2。

圖4 Discharge-120時放電產(chǎn)物的元素mapping圖Fig. 4 The elemental mapping images of the formed bulk particle at Discharge-120.

緊接著，我們又測試了Na0.44MnO2電極在不同放電深度及周次下的Na/Mn原子比，Discharge-80、Discharge-100、Discharge-120、Discharge-150、Discharge-200、Discharge-250、Discharge-0.3以及第10個循環(huán)時的Na/Mn原子比分別為0.56、0.55、0.53、0.49、0.41、0.31、0.27和0.17?？芍?.0 V平臺前期電極中Na+含量基本保持不變，Na/Mn比大致穩(wěn)定在0.56左右，然而自Discharge-120起，有少量Na+從電極結(jié)構(gòu)中釋放出來，并且隨著放電深度的增大，Na+在材料中含量越低，循環(huán)10周后Na/Mn比降至0.17。根據(jù)鈉離子電池的工作原理，放電時，材料發(fā)生還原反應(yīng)，Na+應(yīng)該嵌入到正極材料中以補償電荷，電極中Na+的含量應(yīng)隨著放電的進行而逐漸增加。然而測試結(jié)果顯示Na+含量不增反降，說明放電過程中(在1.0 V以下)Na+并未嵌入到正極材料中?？紤]到電解液體系中除了H+外再無其他陽離子可以補償電荷，且在此電位下也不存在氫的析出反應(yīng)，因此我們斷定在1.0 V以下的放電過程中，Na0.44MnO2電極實現(xiàn)電荷補償過程的應(yīng)是H+的嵌入。

H+和金屬離子的共嵌入并不是一種少見的現(xiàn)象，在水溶液鋰離子電池中，H+共嵌入一直存在，放電時，H+嵌入和堿金屬離子嵌入屬于一對競爭反應(yīng)4,19–22。與Na+相比，H+具有更小的離子半徑，因此在某些電位下應(yīng)該更容易嵌入到NaxMnO2中，甚至在已報道的一些鋅錳電池中，H+能在二氧化錳正極中可逆脫嵌23–25。然而當NaxMnO2隧道結(jié)構(gòu)中的鈉離子空位完全被H+所占據(jù)時，H+的進一步嵌入將導致晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)電荷排斥加劇，隧道結(jié)構(gòu)崩塌而形成Mn(OH)2新相，同時伴隨著Na+從結(jié)構(gòu)中釋放出來。從電化學研究看，一種離子嵌入而引發(fā)另一種離子釋放的電化學過程鮮有報道，而對此類過程的理解可以豐富多離子電化學嵌入反應(yīng)知識。

根據(jù)前面的分析討論，我們可以明確在堿性條件下NaxMnO2電極在1.1 V以下的放電機理。在Discharge-80之前，電極發(fā)生可逆的Na+脫嵌反應(yīng)，而放電至Discharge-100，NaxMnO2正極能維持隧道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定(圖2b和d)，電極中Na+含量基本保持不變，暗示著這部分容量屬于H+嵌入到NaxMnO2中占據(jù)Na+的空位。根據(jù)Na0.44MnO2電極理論比容量計算，每20 mAh·g-1的容量則對應(yīng)每摩爾Na0.44MnO2分子得失0.07 mol的電子，Discharge-80到Discharge-100時，大約有0.08 mol H+嵌入(考慮到0.01 mol Na+脫出)，則此階段發(fā)生的電化學反應(yīng)應(yīng)為：

Na0.56MnO2+ 0.07H++ 0.07e-= Na0.55H0.08MnO2

進一步放電至Discharge-120時，若此階段容量都來源于H+的嵌入，根據(jù)20 mAh·g-1容量計算，應(yīng)有0.07 mol H+嵌入結(jié)構(gòu)，然而H+嵌入量(0.07 mol)已經(jīng)超出材料所剩Na+空位數(shù)(0.66 - 0.56 - 0.07 =0.03 mol)，因此，H+過多地嵌入將造成NaxMnO2隧道結(jié)構(gòu)的破壞，并伴隨著Mn(OH)2新相的生成，同時Na+(0.56 - 0.53 = 0.03 mol)從結(jié)構(gòu)中釋放出來。為了保持電荷平衡，此階段H+嵌入量應(yīng)該是0.1 mol (0.07 + 0.03 = 0.1 mol)。由此可以看出，從Discharge-100到Discharge-0.3 V區(qū)間，這一階段的電化學反應(yīng)方程式可以表示為：

圖5 NaxMnO2電極的局部放大的放電曲線Fig. 5 The enlarged partial discharge profile of the Na0.44MnO2 electrode.

上述討論的NaxMnO2電極在1.1 V以下的放電機理可以從圖5中的放電曲線的局部放大圖中清晰地展現(xiàn)出來。從圖中可以看到1.0 V以上區(qū)間為Na+可逆嵌脫反應(yīng)，1.0 V以下的放電曲線主要分為兩個部分：初始的平臺區(qū)和隨后的斜坡區(qū)，分別對應(yīng)著放電過程的兩個步驟。平臺區(qū)對應(yīng)著初期H+嵌入到NaxMnO2中Na+的空位，此時隧道結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，Na+的含量幾乎不變；斜坡區(qū)對應(yīng)H+的進一步嵌入，并伴隨著隧道結(jié)構(gòu)的崩塌和Mn(OH)2新相的生成，同時Na+從結(jié)構(gòu)中釋放出來，造成電極中的Na+含量降低。從這里可以看出，1.0 V以下區(qū)間的超額容量聯(lián)系著H+的嵌入，造成材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此，這階段的反應(yīng)是不可逆的，從而引起循環(huán)容量的迅速衰減。

4 結(jié)論

我們通過XRD、SEM和ICP-AES等方法詳細探究了Na0.44MnO2電極在堿性水溶液中的放電機制。結(jié)果表明，在1.95–0.3 V電壓區(qū)間內(nèi)Na0.44MnO2電極的放電過程分為三個步驟：(1) 1.0 V以上的電位區(qū)間：Na+在隧道結(jié)構(gòu)中可逆嵌入，這與Na0.44MnO2在非水系鈉離子電池和中性水溶液鈉離子電池中的放電機理一致；(2) 1.0 V平臺初期：H+嵌入到NaxMnO2中Na+的空位，此階段Na0.44MnO2仍能保持穩(wěn)定的隧道結(jié)構(gòu)；(3)隨后的斜坡區(qū)：當隧道結(jié)構(gòu)中的鈉離子空位完全被H+所占據(jù)時，H+的進一步嵌入，將造成材料隧道結(jié)構(gòu)的崩塌，同時伴隨著Mn(OH)2新相的生成，而使得Na+從以往的隧道結(jié)構(gòu)中釋放出來。由于氫離子具有比鈉離子更小的半徑，能夠嵌入到材料中更小的空位空間，因而產(chǎn)生更高的比容量，但同時也會引起材料的結(jié)構(gòu)破壞，嚴重影響了其循環(huán)穩(wěn)定性。因此，要實現(xiàn)Na0.44MnO2在堿液中的可逆性，需要嚴格控制下限電位。