毛細(xì)作用下硫酸鈉半浸泡水泥基材料抗氯離子滲透性研究

楊淑娟，楊淑雁，車佳玲，劉西拉

(1. 寧夏大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院，銀川 750021；2. 上海交通大學(xué) 土木工程系，上海 200240)

一些學(xué)者[1-5]對(duì)干濕循環(huán)制度下非飽和混凝土氯離子擴(kuò)散進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，非飽和混凝土在干濕循環(huán)制度下的氯離子擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于全浸泡條件。另有學(xué)者研究了硫酸鹽腐蝕后混凝土的氯離子擴(kuò)散。王本臻等[6]的鹽溶液毛細(xì)吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸鹽的存在加速了氯鹽的毛細(xì)吸附，從而加速了毛細(xì)吸附作用下氯離子侵入混凝土的速度。楊建森等[7]研究了硫酸根和氯離子混合溶液作用下混凝土的抗氯離子滲透性能，發(fā)現(xiàn)硫酸根離子對(duì)氯離子滲透有抑制作用。楊志剛等[8]對(duì)地下鹽類環(huán)境下水泥砂漿耐腐蝕性能的研究結(jié)果表明，硫酸根的存在降低了氯離子的擴(kuò)散能力。金祖權(quán)等[9]研究了在全浸泡和干濕交替下硫酸鹽對(duì)混凝土氯離子擴(kuò)散的影響，結(jié)果表明，全浸泡時(shí)硫酸鹽的腐蝕提高了混凝土抗氯離子滲透性能，而干濕交替時(shí)則在腐蝕初期有增強(qiáng)作用，腐蝕后期劣化。還有學(xué)者[10-11]從微觀角度對(duì)硫酸鈉溶液浸泡后水泥凈漿的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，固化態(tài)氯離子在硫酸鈉腐蝕環(huán)境下容易失去穩(wěn)定性，并重新轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，從而減弱混凝土的抗氯離子滲透性能?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，隨著硫酸鹽腐蝕環(huán)境的不同，其對(duì)氯離子擴(kuò)散的耦合作用也顯示出不同結(jié)果。但是，目前針對(duì)大濕度差和毛細(xì)現(xiàn)象共同作用下硫酸鹽侵蝕后混凝土氯離子擴(kuò)散性的研究還不多見。

筆者針對(duì)硫酸鈉毛細(xì)吸附作用設(shè)計(jì)了兩個(gè)試驗(yàn)，為了減少粗骨料對(duì)毛細(xì)上升作用的影響，利用砂漿試樣研究了硫酸鈉溶液的毛細(xì)上升速度，采用不同水灰比混凝土試樣在變化的相對(duì)濕度范圍內(nèi)研究了混凝土的抗氯離子滲透性能，研究的主要參數(shù)是水灰比和硫酸鈉溶液濃度，根據(jù)測(cè)試結(jié)果對(duì)毛細(xì)上升速度與抗氯離子滲透性能之間的關(guān)系進(jìn)行了分析和討論。

1 試驗(yàn)原材料和設(shè)計(jì)參數(shù)

水泥：寧夏建材集團(tuán)生產(chǎn)的賽馬牌P.O 42.5普通硅酸鹽水泥；中砂偏粗，細(xì)度模數(shù)2.9；水：采用潔凈自來水；硫酸鈉分析純，純度99.9%，配置硫酸鈉溶液用水為蒸餾水。

試樣設(shè)計(jì)參數(shù)見表1，砂漿試樣設(shè)計(jì)了0.57和0.44兩種水灰比，1%、5%、10%3種硫酸鈉溶液濃度，所有同種水灰比的砂漿試樣同一批澆筑完成，按40 mm×40 mm×160 mm成型并標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后進(jìn)行測(cè)試。混凝土試樣設(shè)計(jì)了C30和C40兩種強(qiáng)度標(biāo)號(hào)，0.57和0.44兩種水灰比，5%和10%兩種硫酸鈉溶液濃度，同時(shí)對(duì)水灰比為0.44的試樣設(shè)計(jì)了5%硫酸鈉和3%氯化鈉的混合溶液，以及閱海湖水的兩組復(fù)合溶液，每組試件3個(gè)。C30和C40混凝土實(shí)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)立方體28 d抗壓強(qiáng)度分別為32.2、40.6 MPa。

表1 水泥基材料設(shè)計(jì)參數(shù)Table 1 Design parameters for cementitious materials

注：編號(hào)D3-k、D4-k中下標(biāo)3和4表示砂漿試樣水灰比分別為0.57和0.44；C30-k、C40-k中下標(biāo)30和40表示混凝土試樣的強(qiáng)度標(biāo)號(hào)分別為C30和C40。k表示試樣所處的硫酸鈉溶液濃度。

2 測(cè)試方法

2.1 毛細(xì)上升測(cè)試

砂漿試樣用來觀察和測(cè)試硫酸鈉的毛細(xì)上升現(xiàn)象。該試驗(yàn)采用自制的毛細(xì)上升測(cè)試裝置，如圖1所示。

圖1 砂漿試樣毛細(xì)上升測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Testing devises of capillary suction for mortar samples

裝置由透明耐力板和內(nèi)徑10 mm的耐力管粘接組合而成，板頂部設(shè)有預(yù)留孔，將砂漿試樣放入預(yù)留孔中進(jìn)行密封，通過耐力管注入硫酸鈉溶液完成毛細(xì)上升測(cè)試。測(cè)試時(shí)試樣先充分飽水，然后放入溫度為105 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥，根據(jù)干燥時(shí)長(zhǎng)控制試樣相對(duì)含水量(相對(duì)含水量是指試樣某時(shí)刻含水量與真空飽水后含水量的比值)，試驗(yàn)中試樣采用10%的相對(duì)含水量。試樣取出后冷卻，然后，在四壁涂刷環(huán)氧樹脂密封，保證硫酸鈉溶液沿一維方向浸入。將試樣中部纏繞止水帶，放入圖1所示測(cè)試裝置的預(yù)留孔中，用熱熔膠進(jìn)行固定密封，待熱熔膠完全固化后，將安裝有試樣的圖1裝置整體放入水中，對(duì)試管口充氣，檢查裝置的氣密性。將不同濃度的硫酸鈉溶液注入耐力管，讀取管內(nèi)溶液高度變化。

2.2 氯離子滲透測(cè)試

氯離子滲透測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的ASTM C1202測(cè)試方法。試樣制作成φ100 mm×50 mm的圓柱體，澆筑完成后在養(yǎng)護(hù)室標(biāo)準(zhǔn)條件下水養(yǎng)至45 d，然后，在側(cè)面涂刷環(huán)氧樹脂密封(試樣相對(duì)含水量40%左右)，置于室溫20±2 ℃、空氣相對(duì)濕度40%～60%的養(yǎng)護(hù)室，放入浸泡箱中進(jìn)行硫酸鈉半浸泡試驗(yàn)。試樣底部用木板支墊，每隔一個(gè)月更換一次硫酸鈉溶液，半浸泡現(xiàn)場(chǎng)圖和典型的測(cè)試試樣如圖2所示。

1295 Pelvic inflammatory disease caused by Bacteroides fragilis: a case report

圖2 混凝土試樣硫酸鈉半浸泡示意圖Fig.2 Diagrams for concrete samples half-submerged in sodium sulfate solution

2.3 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

敲取混凝土試樣中部含水泥石和完好界面過渡區(qū)的部分，直徑小于5 mm，用無(wú)水乙醇浸泡終止水化后做SEM測(cè)試。

2.4 X射線衍射(XRD)測(cè)試

薄薄刮取混凝土試樣表面泛出的白色晶體，碾磨成細(xì)粉末做XRD測(cè)試。

3 結(jié)果及分析

3.1 毛細(xì)上升

水泥砂漿試樣設(shè)計(jì)的相對(duì)含水量為10%，測(cè)試時(shí)室內(nèi)環(huán)境相對(duì)濕度約25.5%。圖3是不同水灰比、不同硫酸鈉溶液濃度下砂漿的管中溶液下降量(Hi)與時(shí)間的關(guān)系曲線圖。從圖3(a)中初始斜率可以看到，隨著硫酸鈉溶液濃度的增大，溶液下降量有一個(gè)先增大后減小的過程，5%硫酸鈉溶液下降量最多。圖3(b)也顯示出同樣的趨勢(shì)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸鈉溶液的下降量緩慢上升，所有曲線均在168 h左右趨于平緩穩(wěn)定。對(duì)比不同水灰比時(shí)5%硫酸鈉半浸泡砂漿試樣168 h的最終下降量，水灰比為0.57的D3-10-5試樣為229 mm，水灰比為0.44的D4-10-5試樣為220 mm，表明水灰比越大，其毛細(xì)上升速度也越快。不同水灰比、不同硫酸鈉溶液濃度砂漿毛細(xì)上升的試驗(yàn)結(jié)果表明，并不是鹽溶液的濃度越大，其毛細(xì)上升的速度就越快。

圖3 毛細(xì)上升測(cè)試結(jié)果Fig.3 Testing results for capillary suction

3.2 SEM和XRD

圖4(a)是混凝土試樣放大5 000倍的SEM圖，從圖4(a)可明顯看出CSH凝膠處有白色晶體。圖4(b)是刮取試樣表面的白色粉末所做的XRD圖，通過與無(wú)水Na2SO4晶體和Na2SO4·10H2O晶體的2θ角進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，主要的峰值均很吻合。SEM和XRD測(cè)試結(jié)果表明，試樣內(nèi)部發(fā)生了無(wú)水Na2SO4和Na2SO4·10H2O的物理結(jié)晶侵蝕。文獻(xiàn)[12]的研究表明，根據(jù)環(huán)境相對(duì)濕度的不同，硫酸鈉物理侵蝕在無(wú)水Na2SO4晶體和Na2SO4·10H2O晶體之間相互轉(zhuǎn)換。試驗(yàn)進(jìn)行時(shí)試樣所在的室內(nèi)養(yǎng)護(hù)條件溫度為20±2 ℃，空氣相對(duì)濕度為40%～60%，由于環(huán)境相對(duì)濕度的變化，毛細(xì)孔溶液中生成了不同的結(jié)晶體。

圖4 SEM和XRD測(cè)試結(jié)果Fig.4 Testing results for SEM and XRD

3.3 氯離子電通量

3.3.1 硫酸鈉溶液?jiǎn)我蛩?按照ASTM C1202標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法對(duì)硫酸鈉半浸泡后的混凝土試樣進(jìn)行氯離子電通量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。圖5(a)、(b)分別是C30和C40混凝土試樣在一維方向受5%、10%硫酸鈉溶液半浸泡后，在0、3、14、28、56 d的氯離子電通量測(cè)試結(jié)果。從圖5(a)可以看出，C30混凝土在5%硫酸鈉溶液半浸泡下的氯離子電通量是依次是1 045、1 157、1 644、1 771、1 280 C，10%時(shí)依次是1 045、1 117、1 452、1 532、1 228 C。此處電通量的單位是庫(kù)倫，用C表示。從圖5(b)可以看出，C40混凝土在5%和10%硫酸鈉溶液半浸泡下的氯離子電通量分別是931、1 057、1 598、1 370、1 260 C和931、1 037、1 469、1 315、1 042 C。不同標(biāo)號(hào)、不同硫酸鈉溶液濃度條件下均表現(xiàn)出電通量先增大后減小的趨勢(shì)，C30試樣在28 d時(shí)達(dá)到氯離子電通量的峰值，C40試樣在14 d時(shí)達(dá)到氯離子電通量的峰值。圖5(a)、(b)均顯示出10%硫酸鈉半浸泡試樣的電通量低于5%。

圖5 不同標(biāo)號(hào)、不同硫酸鈉溶液濃度半浸泡下混凝土 氯離子電通量Fig.5 Electric flux of chloride ion of concrete with different grades half-submerged in different concentrations of SSS

圖6是不同標(biāo)號(hào)混凝土在5%硫酸鈉半浸泡下不同齡期時(shí)的氯離子電通量曲線圖。由圖6可見，C30和C40混凝土在0、3、14、28、56 d的電通量分別為1 045和931 C、1 157和1 057 C、1 644和1 598 C、1 771和1 370 C、1 280和1 260 C，同齡期時(shí)C40的氯離子電通量均比C30的低。

圖6 不同標(biāo)號(hào)混凝土的氯離子電通量對(duì)比Fig.6 Comparisons of electric flux of chloride ion between concretes with different grades

將C30和C40兩種標(biāo)號(hào)混凝土氯離子電通量上升段進(jìn)行擬合，如圖7所示。圖7表明，其線性關(guān)系擬合效果很好，相關(guān)性系數(shù)分別是0.999 3和0.899 7。C40擬合直線與C30相比，斜率略高，截距略低。

圖7 不同標(biāo)號(hào)混凝土上升段電通量-齡期的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of electric fluxes of chloride ions and ages for concrete with different grades during rising stages

圖8是C40混凝土在5%硫酸鈉溶液中半浸泡0、3、14、28、56、84、112、140 d的氯離子電通量測(cè)試結(jié)果，依次是931、1 057、1 598、1 370、1 260、1 094、1 038、1 131 C。

由圖8可見，在半浸泡的前14 d內(nèi)，氯離子電通量逐漸增大，從14 d開始，隨著半浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，氯離子電通量逐漸降低，但依然比未浸泡時(shí)的氯離子電通量大，14 d時(shí)的氯離子電通量擴(kuò)大倍數(shù)是未浸泡的1.71倍。通過對(duì)上升段和下降段進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)，上升段與線性關(guān)系吻合很好，下降段與冪函數(shù)相關(guān)性很高。建立氯離子電通量(Y)與硫酸鈉半浸泡天數(shù)(X)的關(guān)系，如式(1)所示。

(1)

式中：a、b、c、d均為與混凝土強(qiáng)度、硫酸鈉溶液濃度有關(guān)的常數(shù)。

圖8 C40混凝土在5%硫酸鈉溶液半浸泡下氯離子 電通量-齡期關(guān)系圖Fig.8 Relationship between electric fluxes of chloride ions and ages for C40 concrete half-submerged in 5% SSS

3.3.2 復(fù)合溶液 圖9是不同復(fù)合溶液半浸泡28 d電通量的對(duì)比圖，未浸泡、5%硫酸鈉、5%硫酸鈉+3%氯化鈉、閱海湖水、10%硫酸鈉溶液半浸泡后的氯離子電通量分別是931、1 370、1 226、1 322、1 315 C。由圖9可見，所有硫酸鈉溶液半浸泡后的氯離子電通量均比未浸泡的高，5%硫酸鈉和3%氯化鈉復(fù)合溶液有較低的氯離子電通量，閱海湖水和10%硫酸鈉溶液氯離子電通量較接近，5%硫酸鈉氯離子電通量最大。楊建森等[7]對(duì)硫酸根和氯離子混合溶液的研究結(jié)果表明，硫酸根離子對(duì)氯離子滲透有抑制作用，從而可提高混凝土的抗氯離子滲透能力。氯離子電通量從小到大的順序依次是未浸泡<5%硫酸鈉+3%氯化鈉<10%硫酸鈉<閱海湖水<5%硫酸鈉，擴(kuò)大系數(shù)依次為1<1.31倍<1.41倍<1.42倍<1.47倍。

圖9 不同復(fù)合溶液半浸泡28 d混凝土的氯離子電通量Fig.9 Electric fluxes of chloride ions of 28 days for concretes half-submerged in different mixed solutions

3.4 單因素下硫酸鈉半浸泡毛細(xì)上升和抗氯離子滲透性能關(guān)系

根據(jù)毛細(xì)上升測(cè)試結(jié)果，不同水灰比砂漿試樣在5%硫酸鈉半浸泡下的毛細(xì)上升量均大于10%。根據(jù)SEM和XRD測(cè)試結(jié)果，毛細(xì)作用下混凝土孔隙中主要填充了硫酸鈉溶液，過飽和時(shí)混凝土孔隙內(nèi)部產(chǎn)生了無(wú)水Na2SO4和Na2SO4·10H2O的結(jié)晶混合體。氯離子電通量測(cè)試結(jié)果表明，C30和C40混凝土在5%硫酸鈉溶液半浸泡條件下的氯離子電通量均大于10%，其抗氯離子滲透性能也比10%硫酸鈉半浸泡的差。結(jié)合毛細(xì)上升、SEM和XRD測(cè)試結(jié)果，可以推測(cè)5%硫酸鈉溶液半浸泡試樣毛細(xì)上升速度快，孔隙中填充了較多的硫酸鈉溶液，硫酸鈉降低了固化氯離子的穩(wěn)定性，并重新轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，從而增大了氯離子電通量，降低了混凝土抗氯離子滲透性能[10-11]。隨著硫酸鈉溶液濃度的增大，高濃度的硫酸鈉在表層處堆積，減慢了硫酸鈉溶液的毛細(xì)上升速度，降低了氯離子電通量。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，孔隙中的硫酸鈉溶液逐漸過飽和形成無(wú)水Na2SO4和Na2SO4·10H2O結(jié)晶混合體，結(jié)晶混合體沉淀于孔壁，部分地阻隔了氯離子的擴(kuò)散通道，降低了氯離子電通量。文獻(xiàn)[12-15]的研究也表明，毛細(xì)作用下暴露于空氣中的硫酸鹽半浸泡部分混凝土內(nèi)會(huì)形成一個(gè)孔溶液區(qū)，該孔溶液區(qū)試樣表面有鹽結(jié)晶，含有SO42-的孔溶液接近于飽和。

將D3-5、D3-10、D4-5、D4-10砂漿試樣在毛細(xì)上升穩(wěn)定(約168 h左右)時(shí)的毛細(xì)上升量(Hi)與C30-5、C30-10、C40-5、C40-10混凝土試樣28 d氯離子電通量的關(guān)系圖繪制于圖10。從圖10可以看到，砂漿毛細(xì)上升量(Hi)與混凝土氯離子電通量(Y)之間存在著近似的線性關(guān)系，即毛細(xì)上升速度越快，氯離子電通量也越大。對(duì)于硫酸鈉半浸泡試樣來說，毛細(xì)上升的快慢可以作為評(píng)價(jià)混凝土抗氯離子滲透性能的指標(biāo)。

圖10 砂漿毛細(xì)上升量與混凝土氯離子電通量的關(guān)系圖Fig.10 Relationship between the amounts of capillary suction for mortar and the electric fluxes of chloride ions for concrete

4 結(jié)論

基于硫酸鈉半浸泡砂漿的毛細(xì)上升試驗(yàn)、混凝土的微觀以及氯離子電通量試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果，得到以下結(jié)論：

1)硫酸鈉半浸泡前期混凝土的抗氯離子滲透性能明顯劣化，硫酸鈉溶液填充了混凝土的孔隙，降低了固化氯離子的穩(wěn)定性，釋放了更多的自由氯離子，使混凝土的抗氯離子滲透性能劣化。隨著半浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，由于環(huán)境相對(duì)濕度的變化，硫酸鈉溶液過飽和逐漸析出無(wú)水Na2SO4和Na2SO4·10H2O的結(jié)晶混合體，結(jié)晶混合體沉淀于孔壁，部分阻礙了氯離子的擴(kuò)散通道，從而降低了氯離子電通量，使混凝土抗氯離子滲透性能有所恢復(fù)，但依然比未浸泡時(shí)差。

2)隨著硫酸鈉溶液濃度的增大，砂漿試樣毛細(xì)上升速度先快后慢，5%硫酸鈉溶液毛細(xì)上升速度大于10%，其氯離子電通量也較大，抗氯離子滲透性也差。通過硫酸鈉溶液毛細(xì)上升速度的快慢，可以評(píng)價(jià)混凝土抗氯離子滲透性能的好壞。

3)水灰比越大，混凝土中孔隙也越大，氯離子電通量也越大，抗氯離子滲透性能也越差。

4)復(fù)合溶液有利于提高混凝土抗氯離子滲透性能，試驗(yàn)中抗氯離子滲透性能由強(qiáng)到弱依次是未浸泡<5%硫酸鈉+3%氯化鈉<10%硫酸鈉<閱海湖水< 5%硫酸鈉，氯離子電通量擴(kuò)大倍數(shù)依次為1倍<1.31倍<1.41倍<1.42倍< 1.47倍。