激光拉曼光譜快速篩查塑料玩具中鄰苯二甲酸酯的研究

徐昕霞，沈?qū)W靜,*，楊曉兵，陳吉文，趙萌迪，劉 佳，趙 迎，崔飛鵬，李曉鵬

1.鋼鐵研究總院，北京 100081 2.鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100094 3.北京海關(guān)技術(shù)中心，北京 100094 4.北方工業(yè)大學(xué)，北京 100144

引 言

中國是兒童玩具生產(chǎn)和出口大國，世界上約75%的玩具在我國生產(chǎn)。玩具塑料一般要求具有良好的延展性和可成形性。更重要的是，由于直接接觸人體，特別是兒童，玩具塑料對于安全性的要求特別高。而鄰苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)的出現(xiàn)極大程度提高了玩具塑料的延展性。PAEs塑化劑種類較多，其中以鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)最為常見，占塑化劑產(chǎn)量的75%，其次為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)。然而，PAEs的分子結(jié)構(gòu)與雌性激素類似，被稱作“環(huán)境荷爾蒙”。長期或高濃度接觸可造成內(nèi)分泌紊亂，影響男性生殖能力促使女性早熟。除此之外，PAEs還具有生殖毒性、胚胎毒性、肝臟毒性、心臟及神經(jīng)毒性、致突變作用和致癌作用等[1]。如孕期母體過多暴露于PAEs環(huán)境下，可能導(dǎo)致胎兒畸形或DNA結(jié)構(gòu)破壞[2]。特別是對于處于生殖系統(tǒng)發(fā)育時期的兒童，此類物質(zhì)的危害更為嚴重，因而世界各國對兒童玩具中PAEs的添加量有嚴格的規(guī)定。

鑒于PAEs對人體有諸多健康影響，PAEs的定性定量檢測就顯得十分重要。目前，PAEs的檢測方法主要有：氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[3]、高效液相色譜法[4]、傅里葉變換紅外光譜法[5]、超聲萃取法[6]、微乳毛細管電動色譜法[7]、熒光分光光度法[8]、離子追蹤-氣相色譜法[9]等。上述方法雖然可以準確定性定量PAEs，但是存在很多問題，如前處理復(fù)雜，耗時長，有機溶劑使用量大，儀器及檢測費用昂貴，對操作人員有一定的專業(yè)要求等，因而無法滿足PAEs現(xiàn)場快速檢測的迫切要求。

近年來，激光拉曼光譜技術(shù)以其突出的優(yōu)勢成為PAEs快速篩查的常用手段，大多數(shù)研究集中在食品領(lǐng)域，包括酒、飲料、牛奶中的塑化劑快速檢測，通常需要結(jié)合表面增強拉曼散射(SERS)技術(shù)。例如，Liu等通過液-液自組裝制備了單層納米金薄膜，結(jié)合拉曼光譜儀測定了市售白酒中的BBP[10]。Jiang等采用銀納米粒子表面增強拉曼檢測瓶裝水中的DEHP[11]。Zuo等用離子噴濺方式制備了銀納米基底，并獲得了乙醇中鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的拉曼光譜[12]。但是采用激光拉曼光譜技術(shù)快速定性及定量分析玩具塑料中的PAEs，還未有報道。

本文采用激光拉曼光譜儀，并結(jié)合理論計算，研究了塑料玩具中PAEs的快速檢測方法。此方法無需樣品前處理，操作簡單，能夠快速、無損檢測塑料中PAEs的種類及含量。本文也根據(jù)海關(guān)提供的玩具樣品，驗證了激光拉曼技術(shù)快速定性及定量分析PAEs，準確度較高?？蓾M足玩具在進出口過程中海關(guān)的快速準確檢測要求，實現(xiàn)通關(guān)效率的提高。

1 實驗部分

1.1 參考物質(zhì)的制備

根據(jù)RAPEX玩具及兒童用品召回通報及北京海關(guān)技術(shù)中心反饋，塑料玩具中PAEs含量大于5%的超標情況占不合格率的99%以上，因此本文校準曲線PAEs的濃度范圍為5%～40%。配制塑化劑重量百分比分別為5%，10%，20%，30%和40%的參考物質(zhì)，稱量PVC及BBP，DBP和DEHP，分別加入到四氫呋喃中，常溫攪拌至完全溶解，倒入表面皿中蒸發(fā)，得到含有不同濃度的塑料塑化劑參考物質(zhì)。

1.2 玩具樣品

北京海關(guān)技術(shù)中心作為國家玩具檢測重點實驗室及CCC指定檢測實驗室，承擔(dān)北京市進出境玩具和兒童用品的法定檢驗任務(wù)和玩具產(chǎn)品的強制性認證檢測工作。兒童玩具檢測樣品由北京市海關(guān)技術(shù)中心提供，為清關(guān)查驗所得。剪取玩具上一部分塑料用于拉曼光譜測試。其中紅色、黃色、綠色、粉色樣品為剪裁過的卡通玩具某一部分，黃綠色樣品為一段塑料繩。

1.3 實驗儀器

實驗采用自主研發(fā)的激光拉曼光譜儀(Smart 200，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司)，掃描范圍：200～3 000 cm-1，激光光源激發(fā)波長：785 nm，輸出功率：400 mW，積分時間：5 s，累計次數(shù)：20，采用實驗室自主開發(fā)的軟件對拉曼光譜進行背景扣除處理。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，島津GCMS-QP2010 Plus)測量玩具樣品中PAEs的種類和含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAEs的優(yōu)化分子幾何構(gòu)型

DEHP，DBP和BBP優(yōu)化后的分子構(gòu)型如圖1所示，基于此種結(jié)構(gòu)可以看出三者均含有苯基、酯基、甲基，三種PAEs的兩個酯基一端與苯環(huán)相鄰碳原子相連。如圖1(a)所示，DEHP酯基另一端與(2-乙基)己基相連，構(gòu)成1,2雙取代對稱結(jié)構(gòu)。圖1(b)顯示DBP酯基另一端氧原子與丁基相連，構(gòu)成1,2雙取代對稱結(jié)構(gòu)。而BBP兩個酯基氧原子一個與丁基相連，另一氧原子與單取代甲苯相連，構(gòu)成1,2雙取代不對稱結(jié)構(gòu)，如圖1(c)所示。DEHP，DBP和BBP三者的結(jié)構(gòu)特征決定了其拉曼光譜特征峰出現(xiàn)的位置，也是本文用來判斷玩具塑料中塑化劑種類的依據(jù)。

圖1 優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)圖(a)：DEHP;(b)：DBP;(c)：BBPFig.1 The optimized molecular structure diagram(a)：DEHP;(b)：DBP;(c)：BBP

2.2 DEHP，DBP和BBP定性分析方法的建立

圖2 PVC及PAEs拉曼光譜圖a：PVC;b：BBP;c：DEHP;d：DBPFig.2 Raman spectra of the PVC and PAEsa：PVC;b：BBP;c：DEHP;d：DBP

基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)方法基組6-31G計算DEHP，DBP和BBP理論拉曼光譜，與實驗拉曼光譜進行對比，主要特征峰及振動模式歸屬如表1所示。最大誤差在DEHP 1 542 cm-1處，為38 cm-1，最小誤差在BBP 621 cm-1處，為1 cm-1。表明計算結(jié)果與實際光譜數(shù)據(jù)基本相符，說明了PAEs分子拉曼光譜特征峰歸屬正確，進一步說明拉曼光譜能夠用于玩具塑料樣品中DEHP，DBP和BBP的準確指認。

表1 DEHP，DBP和BBP拉曼光譜主要特征峰及振動模式歸屬Table 1 The main characteristic bands and assignment of vibration modes of DEHP,DBP and BBP

注：νs為對稱伸縮振動，νas為非對稱伸縮振動，τ為扭轉(zhuǎn)振動，ω為非平面搖擺。

2.3 定量分析方法的建立

2.4 塑料玩具樣品中PAEs種類及含量測定結(jié)果

玩具塑料樣品在拉曼測試前未對樣品做任何前處理，并采用實時背景采集模式進行測試。圖4顯示了玩具塑料中不同顏色區(qū)域的拉曼光譜圖，從圖譜中可以發(fā)現(xiàn)639，695，961，1 040，1 169，1 437，1 582，1 602和1 726 cm-1等一系列拉曼特征峰。由定性方法，可知五個顏色區(qū)域的樣品均是PVC中添加的DEHP。經(jīng)PAEs標準曲線定量分析，可以得出玩具樣品a，b，c，d和e中PAEs的含量分別為30.07%，29.79%，27.10%，29.04%和14.56%。

采用GC-MS檢測玩具塑料中PAEs的含量，結(jié)果分別為31.39%，31.86%，24.65%，32.530%和15.65%，種類為DEHP。與本文采用的PAEs定量校準曲線測定結(jié)果對比偏差為4.22%，6.51%，9.95%，10.72%和6.99%，滿足定量分析的水平。以上結(jié)果可以看出在室溫自然光條件下，樣品暴露于空氣中直接測試得到的校準曲線結(jié)果較好，可達到精確定量要求。

圖4 玩具塑料中不同顏色區(qū)域的拉曼光譜圖a：粉色樣品;b：紅色樣品;c：黃色樣品; d：綠色樣品;e：黃綠色樣品Fig.4 Raman spectra of different color regions on toy plastics a：Pink region;b：Red region;c:Yellow region; d:Green region;e:Yellow-green region

3 結(jié) 論

為建立拉曼光譜檢測玩具塑料中PAEs的快速篩查技術(shù)，以DEHP，DBP和BBP為研究對象。首先，優(yōu)化了三者的分子構(gòu)型，并采用DFT計算了三類塑化劑分子的振動光譜，對比實驗測得的DEHP，DBP和BBP的分子拉曼光譜進行指認并對分子振動模式進行歸屬。其結(jié)果與實際光譜數(shù)據(jù)相符，表明該方法對PAEs分子拉曼光譜特征峰的歸屬正確，能夠用于玩具塑料樣品中DEHP，DBP和BBP的定性分析。其次，研究了拉曼光譜儀快速直接定量檢測塑料中PAEs含量的方法。結(jié)果顯示DEHP，DBP和BBP的含量與其特征峰強度線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.98，0.99和0.99，表明此方法可以用于PAEs快速定量分析。最后，采用激光拉曼光譜儀，在無任何前處理的條件下測試玩具樣品。優(yōu)化采集過程中的背景扣除方法，獲得兒童玩具的拉曼光譜，確認了PAEs的種類為DEHP，并計算出其含量。同時，采用GC-MS進一步檢測玩具塑料中PAEs的種類及含量，和拉曼光譜得到的結(jié)果吻合，從而驗證了拉曼光譜技術(shù)快速定性及定量檢測PAEs的準確性。表明本文建立的激光拉曼光譜快速篩查塑料玩具中PAEs種類及含量的方法，在不損壞玩具的條件下，能夠顯著縮短檢測時間。在未來有望應(yīng)用于海關(guān)現(xiàn)場貨品的快速檢測，提高通關(guān)速度，緩解海關(guān)壓力。