直接測(cè)汞儀法測(cè)定肥料產(chǎn)品中總汞含量

胡贈(zèng)彬，白 帆，他德洪，蘇海濤，楊維智

（云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，云南 昆明 650223）

汞是肥料中的有害元素之一。肥料中含汞物質(zhì)主要包括無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞，它們不僅影響生態(tài)環(huán)境與植物生長(zhǎng)，而且可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，甚至?xí)＜叭祟?lèi)健康［1-2］。肥料產(chǎn)品中汞元素含量是評(píng)定肥料產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，我國(guó)肥料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)對(duì)汞指標(biāo)明確提出限量要求，見(jiàn)表1。GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》［3］中要求肥料中汞及其化合物限量w（Hg）應(yīng)≤0.000 5%。過(guò)磷酸鈣中的汞及其化合物限量符合GB/T 23349—2009 要求，w（Hg）應(yīng)≤0.000 5%［4］。水溶肥料產(chǎn)品中汞元素限量w（Hg）應(yīng)≤0.000 5%［5］。有機(jī)肥料產(chǎn)品原料來(lái)自畜禽糞便、農(nóng)業(yè)或工業(yè)有機(jī)廢棄物、草炭、腐植酸及風(fēng)化煤等，由于其原料來(lái)源和產(chǎn)品成分復(fù)雜，NY 525—2012《有機(jī)肥料》［6］對(duì)汞元素限量指標(biāo)要求更為嚴(yán)格，要求總汞（以烘干基計(jì)）限量w（Hg）應(yīng)≤0.000 2%。文獻(xiàn)報(bào)道正在征求意見(jiàn)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《肥料分級(jí)及要求》定義了園林級(jí)肥料、農(nóng)田級(jí)肥料和生態(tài)級(jí)肥料的概念，要求其總汞限量分別應(yīng)≤0.1 mg/L（浸出液Hg 質(zhì)量濃度限值）、≤5 mg/kg、≤2.0 mg/kg［7］。對(duì)于復(fù)合肥料產(chǎn)品，盡管GB 15063—2009《復(fù)混肥料（復(fù)合肥料）》［8］中未對(duì)汞元素限量進(jìn)行要求，供需雙方通常也會(huì)關(guān)注汞元素等重金屬指標(biāo)。

表1 肥料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的汞指標(biāo)要求

目前，肥料中汞元素含量的檢測(cè)方法主要包括冷原子吸收光譜法［9］、原子熒光光譜法［10］、等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）［11］以及等離子體原子發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS）［12］等。以上方法均需要采用濕法或微波對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，將肥料中的各種含汞物質(zhì)轉(zhuǎn)化為汞離子溶液，再進(jìn)行儀器測(cè)定。前處理過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，且高溫條件下存在汞損失的可能。全自動(dòng)直接測(cè)汞儀測(cè)定時(shí)樣品不需要前處理，稱量后可直接測(cè)試，具有快速、高效的特點(diǎn)。最近，應(yīng)用全自動(dòng)直接測(cè)汞儀測(cè)定食品、化妝品、中藥、生活污水等樣品中汞元素含量的文獻(xiàn)已見(jiàn)報(bào)道［13-16］，而應(yīng)用其測(cè)定肥料樣品中汞元素含量方面的報(bào)道較少。

基于此，筆者采用全自動(dòng)直接測(cè)汞儀對(duì)有機(jī)肥、過(guò)磷酸鈣、水溶肥、復(fù)合肥等肥料樣品中汞元素含量進(jìn)行測(cè)定研究。目前，盡管在相關(guān)肥料標(biāo)準(zhǔn)中汞指標(biāo)的檢測(cè)方法大部分采用相似的酸濕法消解前處理方式，然而不同肥料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的汞指標(biāo)名稱存在不統(tǒng)一的情況。對(duì)于全自動(dòng)直接測(cè)汞儀法，考慮到肥料中的含汞物質(zhì)在高溫氧化條件下被全部轉(zhuǎn)化、吸收，所以該法所測(cè)肥料中的汞元素含量即為總汞含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：DMA-80 全自動(dòng)直接測(cè)汞儀，含石英舟；電子天平，精度為0.1 mg；真空烘箱。

試劑：汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB G 62069-90（8001）），ρ（Hg）=1 000 μg/mL；硝酸，優(yōu)級(jí)純；高純氧氣，純度≥99.995%；實(shí)驗(yàn)用水，超純水。

1.2 試樣處理

有機(jī)肥料、復(fù)合肥料、過(guò)磷酸鈣樣品為固體，應(yīng)分別按照各自的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行縮分、過(guò)篩、混勻后制樣，然后收集于自封袋中待測(cè)；有機(jī)肥料中汞含量以烘干基計(jì)算，需要按照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品的風(fēng)干水分。實(shí)驗(yàn)所用的水溶肥料樣品狀態(tài)為液體，稱量前搖勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

樣品稱量后自動(dòng)送進(jìn)熱解爐，經(jīng)加熱干燥后被高溫氧化分解，含汞產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為汞蒸氣，載氣將汞蒸氣帶入釋放爐，進(jìn)而被齊化器收集。齊化器快速加熱釋放出汞，載氣將汞蒸氣帶入具有單波長(zhǎng)原子吸收分光光度計(jì)的吸收池中，在253.7 nm波長(zhǎng)下自動(dòng)測(cè)量汞的特征譜線，其吸光度在一定范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律，由此定量測(cè)定肥料樣品中總汞含量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ρ（Hg）10 μg/mL）：取ρ（Hg）1 000 μg/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL 置于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ρ（Hg）1.0 μg/mL）：取ρ（Hg）10 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10.0 mL置于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別取汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ρ（Hg）1.0 μg/mL）0、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0 mL置于100 mL 容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硝酸溶液稀釋至刻度，制得質(zhì)量濃度為0、2、4、10、20、40 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

依次取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各0.5 mL 于石英舟中進(jìn)行測(cè)定，其中汞元素質(zhì)量分別為0、1、2、5、10、20 ng。在測(cè)量溫度250 ℃、吹掃時(shí)間60 s、齊化時(shí)間12 s、記錄時(shí)間30 s、載氣高純氧氣壓力0.4 MPa的儀器條件下，儀器自動(dòng)測(cè)定其吸光值。以吸光值為縱坐標(biāo)，汞元素含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 試樣的測(cè)定

由于儀器的記憶效應(yīng)會(huì)影響下一個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)使稱量的樣品中汞質(zhì)量不超過(guò)50 ng。對(duì)于不同肥料樣品，稱取0.01～0.10 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）于清潔的石英舟中，由自動(dòng)進(jìn)樣器導(dǎo)入爐體，按1.5 節(jié)的儀器條件進(jìn)行測(cè)定。用石英舟做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性誤差

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定，且經(jīng)測(cè)試石英舟空白的吸光值小于0.003 后，依次取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各0.5 mL 于石英舟中進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算3 次測(cè)得吸光值的平均值。以所測(cè)吸光值的平均值對(duì)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液汞含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合曲線方程與相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。在0～10 ng 范圍內(nèi)擬合曲線類(lèi)型呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998；在0～20 ng 范圍內(nèi)擬合曲線類(lèi)型呈二次曲線。

線性誤差應(yīng)取絕對(duì)值的最大值。0～10 ng測(cè)量范圍內(nèi)的線性誤差見(jiàn)表3。從表3 可以看出，0～10 ng測(cè)量范圍內(nèi)線性誤差為9.96%，小于10%，滿足JJG 548—2018《測(cè)汞儀》規(guī)定的吸收類(lèi)測(cè)汞儀計(jì)量性能要求［17］。

表2 測(cè)試吸光值與汞含量的擬合曲線

表3 0～10 ng測(cè)量范圍內(nèi)的線性誤差

2.2 方法檢出限

繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線后，將石英舟作為樣品空白平行測(cè)定11 次，計(jì)算空白吸光值的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差，則方法檢出限QL=3S0/b（S0是空白11 次平行測(cè)定值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，b是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）。該方法檢出限為0.016 ng。

2.3 方法準(zhǔn)確度與精密度

由于無(wú)肥料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤（GBW 07409）和土壤（GBW 07410）作為質(zhì)控樣進(jìn)行總汞含量的測(cè)定，考察全自動(dòng)直接測(cè)汞儀方法的準(zhǔn)確性（見(jiàn)表4）。從表4可以看出，用直接測(cè)汞儀法測(cè)定的土壤（GBW 07409）和土壤（GBW 07410）w（Hg）平均值分別為15.0 μg/kg、66.2 μg/kg，均與標(biāo)準(zhǔn)值相符合。

表4 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤樣品的測(cè)定結(jié)果

直接測(cè)汞儀法的精密度通過(guò)7次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）進(jìn)行計(jì)算。土壤（GBW 07409）和土壤（GBW 07410）的RSD 值分別為3.1%和2.3%，小于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1978—2010《肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測(cè)定》中原子熒光光譜法測(cè)定汞含量的RSD值［18］。

2.4 方法對(duì)比

用直接測(cè)汞儀法分別對(duì)有機(jī)肥、過(guò)磷酸鈣、水溶肥、復(fù)合肥等總計(jì)8個(gè)化肥樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與原子熒光光譜法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表5。原子熒光光譜法的分析步驟按照NY/T 1978—2010《肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測(cè)定》中汞含量的測(cè)定進(jìn)行［18］。由于粒狀過(guò)磷酸鈣樣品的汞含量較高，所取樣品中汞質(zhì)量＞10 ng，所以該樣品的汞含量按照二次曲線方程進(jìn)行計(jì)算，其余樣品均按照線性方程進(jìn)行計(jì)算。兩次測(cè)定結(jié)果的平均值按照GB/T 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示與判定》的規(guī)則進(jìn)行修約表示［19］。從表5中數(shù)據(jù)可以看出，所測(cè)樣品的總汞含量均小于相應(yīng)肥料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的限量要求，為合格產(chǎn)品。所測(cè)復(fù)合肥樣品的總汞含量也較低。另外，此方法測(cè)定的結(jié)果與原子熒光光譜法測(cè)定的結(jié)果基本一致。

表5 實(shí)驗(yàn)樣品的測(cè)定結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

對(duì)以上化肥樣品進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6 可以看出，對(duì)于不同的化肥產(chǎn)品，其總汞含量測(cè)定的平均回收率處于82.0%～103.0%，能夠滿足肥料產(chǎn)品中汞元素含量的分析要求。

表6 實(shí)驗(yàn)樣品回收率測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用全自動(dòng)直接測(cè)汞儀對(duì)化肥樣品中總汞含量進(jìn)行了研究，測(cè)試了該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性參數(shù)、檢出限、準(zhǔn)確度及精密度，并測(cè)定了有機(jī)肥、過(guò)磷酸鈣、水溶肥、復(fù)合肥等總計(jì)8個(gè)化肥樣品中的總汞含量，其測(cè)定結(jié)果與原子熒光光譜法基本一致。直接測(cè)汞儀法檢測(cè)簡(jiǎn)便、快速，且無(wú)須傳統(tǒng)冷原子吸收光譜法和原子熒光光譜法中酸濕法消解或微波消解的樣品前處理過(guò)程，有助于進(jìn)行大批量肥料樣品中汞元素含量的快速檢測(cè)分析，有望對(duì)云南省肥料中有害元素汞的監(jiān)測(cè)提供準(zhǔn)確、快速的技術(shù)支持。