李瑞仙,李凱學(xué),劉婧晶
(國土資源部蘭州礦產(chǎn)監(jiān)督檢測中心,甘肅 蘭州 730050)
上世紀(jì)90年代我國開始使用甲基叔丁基醚(MTBE)代替四乙基鉛作為汽油添加劑,以提高汽油的辛烷值從而增加汽油含氧量,使汽油燃燒更完全,達(dá)到減少汽車有害物質(zhì)排放的目的[1-2]。由于MTBE的水溶性高和半衰期長,以及其在土壤中的吸附性差等特點(diǎn)造成了MTBE在土壤中能很快滲透進(jìn)入地下水中,極易對(duì)水體造成污染,故而建立準(zhǔn)確、快速的水質(zhì)中MTBE的檢測方法具有很重要的意義,MTBE的測定暫時(shí)沒有通用的國標(biāo)方法,根據(jù)文獻(xiàn)資料,常用的測定方法有靜態(tài)頂空氣相色譜法[3]、液液微萃取氣相色譜法[4]、固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜法[5]、吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法[6]等。液液微萃取和固相微萃取法分析過程中都需要樣品前處理,造成樣品富集時(shí)間較長,容易引入污染或造成目標(biāo)化合物損失;靜態(tài)頂空氣相色譜質(zhì)譜法和吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法,都是現(xiàn)行的比較先進(jìn)的測定方法,分析步驟簡單,采用直接進(jìn)樣法,樣品無前處理過程,不易造成損失,而使用吹掃捕集對(duì)低微含量樣品具有更好的富集性,分析結(jié)果穩(wěn)定性。本方法使用自動(dòng)吹掃捕集裝置氣相色譜質(zhì)譜內(nèi)標(biāo)法測定水中的MTBE,方法檢出限低(檢出限為0.05μg/L),線性范圍寬、重復(fù)性好,適合海水、地下水及地表水中的MTBE的測定。污水樣品經(jīng)過合理稀釋后,也可用此方法測定。
不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù),表征合理地賦予被測量的分散性[7]。為了確保實(shí)驗(yàn)室分析測試的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠,就要及時(shí)總結(jié)與評(píng)定分析結(jié)果的不確定度。因此本文依據(jù)《測量不確定度評(píng)定與表示》[9]及《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[10],對(duì)吹掃捕集氣相質(zhì)譜法測定水樣中MTBE的測定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定,為正確評(píng)價(jià)和使用檢測數(shù)據(jù)提供了依據(jù)。
使用帶聚四氟乙烯瓶蓋的棕色VOC專用采樣瓶采樣,密封,2~5℃冷藏。將樣品放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器,準(zhǔn)確吸取5.0mL水樣(儀器自動(dòng)加入內(nèi)標(biāo)物),水樣中MTBE經(jīng)高純氦氣吹掃后吸附于捕集管中,迅速加熱捕集管并以高純氦氣反吹,被熱脫附吹來的MTBE經(jīng)氣相色譜分離后,用質(zhì)譜檢測器檢測。通過與MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖比較定性,內(nèi)標(biāo)法定量。
吹掃裝置:TELEDYNE TEKMAR;吹掃流量:40mL/min;吹掃溫度:40℃;吹掃時(shí)間:11min,解析溫度:250℃,其他儀器條件默認(rèn)設(shè)定值。
氣相色譜:安捷倫氣相色譜5977,色譜柱:DB-624(30m×0.25mm×1.4μm),進(jìn)樣口溫度:200℃,分流比:20∶1,色譜柱溫度:35℃,保持1.0min,以10℃每分鐘升溫至90℃,保持2min,再以40℃每分鐘升溫至200℃;載氣:氦氣。
質(zhì)譜儀:安捷倫質(zhì)譜儀9000,接口溫度:280℃,離子源EI,離子源溫度230℃,四極桿溫度150℃,SIM方式采集,溶劑延遲4min,定量離子:MTBE的m/z為73,氟苯的m/z為96;定性離子根據(jù)離子豐度而定。
使用40mL棕色 VOC專用采樣瓶采樣,2~5℃ 冷藏,根據(jù)美國 EPA 524.2方法[11]要求,樣品采集后冷藏保存期限為14d。分析時(shí),水樣經(jīng)吹掃捕集儀自動(dòng)準(zhǔn)確吸取 5.0mL水樣進(jìn)入吹掃管,另一條管路中自動(dòng)為吹掃管加入濃度為1.0ug/mL內(nèi)標(biāo)溶液5.0μL,用高純氦氣吹脫而后加熱解吸,氣相色譜程序升溫分量,質(zhì)譜法測定,內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。
依據(jù)分析方法全過程和數(shù)學(xué)模型分析,吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測定水質(zhì)中MTBE濃度的測定不確定度分量主要有配制曲線點(diǎn)的過程的不確定度Urel(V)、吹掃自動(dòng)進(jìn)樣器取樣過程引入的不確定度Urel(VZ)、內(nèi)標(biāo)物的加入過程引入的不確定度Urel(Vis)、樣品重復(fù)測定引入的不確定度Urel(S)、最小二乘法擬合工作曲線引入的不確定度Urel(Cx) 和分析方法中回收率引入的不確定度Urel(R) 等幾個(gè)方面,根據(jù)不確定度傳播律,當(dāng)各不確定度分量之間互不相關(guān)時(shí),得到其合成不確定度為:
以上六部分不確定度來源即為吹掃捕集氣相質(zhì)譜法測定水中MTBE濃度的不確定度分量的主要來源。因采樣誤差因素過多,且不屬于方法測定范疇,本文暫不做討論。
本方法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液由北京壇墨公司生產(chǎn)MTBE,質(zhì)量濃度為3000μg/mL,用100μL的微量移液器取標(biāo)準(zhǔn)溶液30.0μL放入1mL進(jìn)樣小瓶中,用甲醇定容至900μL,此標(biāo)準(zhǔn)使用液(1)的質(zhì)量濃度為100μg/mL。再用10μL微量進(jìn)樣針取質(zhì)量濃度為100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液(1) 10.0μL放入1mL進(jìn)樣小瓶,用甲醇定容至1.0mL,此標(biāo)準(zhǔn)使用液 (2)的質(zhì)量濃度為1μg/mL。分別用100μL和500μL的微量移液器的準(zhǔn)確量取標(biāo)準(zhǔn)使用液 (2)各 25μL、 50μL、 100μL、 250μL、 500μL、1000μL至盛有適量超純水的50mL容量瓶,用超純水定容,則配制好的曲線點(diǎn)分別為 0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L。將配制好的各濃度點(diǎn)快速倒入40mL專用吹掃棕色玻璃瓶內(nèi),放置在吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器上,儀器自動(dòng)進(jìn)樣5.0mL,并自動(dòng)加入內(nèi)標(biāo)溶液。此過程中所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液、容量瓶、微量進(jìn)樣器等引入的不確定度分別計(jì)算如下:
3.1.1 使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度
實(shí)驗(yàn)過程中使用的是北京壇墨公司提供的MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液,其相對(duì)不確定度為±2%,從而計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為: U(Cx) =0.0200。
3.1.2 量器使用過程引入的測量不確定度
1)100μL的微量移液器移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度UreL(100.0)(V1),使用微量移液器的過程中,不確定度引入主要有兩個(gè)方面,一是由器皿校正,二是由環(huán)境溫度變化。當(dāng)用100μL微量進(jìn)樣器移取 30.0μL MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),根據(jù)YY0088-92《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》[11],微量進(jìn)樣器允許誤差為 ±3%;MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液以二硫化碳為溶劑,其體積膨脹系數(shù)1.19×10-3/℃,實(shí)驗(yàn)室的溫度變化范圍為±2℃,體積校正按三角分布計(jì)算,則,溫度按矩形分布計(jì)算,K=,采用B類評(píng)定,其受體積校正和溫度影響而引入的不確定度為:
2) 500μL的微量移液器移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度Urel(500.0)(V1),當(dāng)用500μL微量進(jìn)樣器移取500.0μLMTBE標(biāo)準(zhǔn)使用液(2) 時(shí),根據(jù)YY0088-92《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》,此微量進(jìn)樣器允許誤差為±2%;所用溶劑為水,其體積膨脹系數(shù)為1.80×10-3/℃,實(shí)驗(yàn)室的溫度變化在±2℃,體積校正按三角分布計(jì)算,則,溫度影響按矩形分布計(jì)算,,采用B類評(píng)定,其受校正和溫度影響而引入的不確定度為:
3)10μL的微量移液器移取引入的不確定度Urel(10.0)(V1),由100μL微量進(jìn)樣器計(jì)算過程可見,實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度對(duì)微量進(jìn)樣器總不確定度貢獻(xiàn)較小,因此,在使用10.0μL微量進(jìn)樣器過程中,引入的不確定度將只考慮體積校準(zhǔn),忽略實(shí)驗(yàn)室溫度變化。根據(jù)YY0088-92《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》,10μL微量進(jìn)樣器允許誤差為±4%,體積校正按三角分布計(jì)算,則溫度影響按矩形分布計(jì)算,,采用B類評(píng)定,則10μL微量進(jìn)樣器量取10μL溶液引入的不確定度為:
4)1mL進(jìn)樣小瓶引入的不確定度Urel(1.0)(V2),在使用1mL進(jìn)樣小瓶配制標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)的過程中,根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[12],1mL(A級(jí)) 容量瓶容量誤差為 ±0.010 mL,配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液過程以甲醇為溶劑,甲醇體積膨脹系數(shù)1.19×10-3/℃,實(shí)驗(yàn)室的溫度變化在±2℃,體積校正按三角分布計(jì)算,則,溫度影響按矩形分布計(jì)算,,采用B類評(píng)定,則不確定度為:
5)50mL容量瓶引入的不確定度Urel(50.0)(V3),使用50mL容量瓶配制校正曲線各濃度點(diǎn),根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》,50mL(A級(jí)) 容量瓶容量誤差為±0.05 mL,以水為溶劑,其體積膨脹系數(shù)1.80×10-3/℃,實(shí)驗(yàn)室的溫度變化在±2℃,體積校正按三角分布計(jì)算,則K=,溫度影響按矩形分布計(jì)算,,采用B類評(píng)定,則不確定度為:
3.1.3 綜合計(jì)算MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度Urel(V)
綜合以上各種因素,MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中,綜合不確定度計(jì)算為:
樣品測定時(shí),需自動(dòng)進(jìn)樣器取樣進(jìn)入吹掃捕集系統(tǒng)。根據(jù)儀器設(shè)計(jì),ELEDYNE TEKMAR的自動(dòng)進(jìn)樣器,自動(dòng)樣品取樣精度為 1%(RSD),自動(dòng)進(jìn)樣器的內(nèi)標(biāo)注入系統(tǒng)的取樣精度為10%(RSD),采用B類評(píng)定,按三角形分布計(jì)算,則,則取樣不確定度為:0.00578;則內(nèi)標(biāo)加入過程不確定度為:U2(VZ)=。根據(jù)以上兩個(gè)不確定度來源,自動(dòng)吹掃捕集儀的自動(dòng)進(jìn)樣器取樣過程引入的不確定度計(jì)算為:
本方法使用的內(nèi)標(biāo)物為氟苯,由北京壇墨公司生產(chǎn),其質(zhì)量濃度為2000μg/mL。取5.0μL該內(nèi)標(biāo)標(biāo)液至盛有適量甲醇的1mL進(jìn)樣小瓶中,用甲醇定容至1.0mL,此內(nèi)標(biāo)使用液濃度為10.0ug/mL。儀器將自動(dòng)取內(nèi)標(biāo)5.0μL加入到5mL水樣中,測定濃度應(yīng)為10μg/L。
3.3.1 內(nèi)標(biāo)物的不確定度
根據(jù)廠家提供的標(biāo)準(zhǔn)溶液證書,氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為±2%,則內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物的不確定度為Urel(Cis)=0.0200。
3.3.2 量器使用過程引入的測量不確定度
與3.1.2的計(jì)算方式相同,氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程使用5.0μL微量進(jìn)樣器,根據(jù) YY0088-92《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》,其量取允許誤差為±4%,5.0μL微量進(jìn)樣器移取5.0μL氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為Urel(Vis1)=0.016,1mL進(jìn)樣小瓶引入的不確定度為Urel(Vis2)=0.0043。
3.3.3 內(nèi)標(biāo)溶液配制過程綜合引入的不確定度Urel(Vis)
綜合考慮氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程及氟苯標(biāo)準(zhǔn)本身不確定度,各不確定度互不相關(guān),因此內(nèi)標(biāo)溶液配制過程中的綜合不確定度計(jì)算為:
在相同操作條件下,制備7份加標(biāo)樣品,上機(jī)測定,其測定結(jié)果為Ci,計(jì)算測定結(jié)果平均值Cx和重復(fù)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差S(c)。加標(biāo)樣品測定結(jié)果見表1:
表1 加標(biāo)樣品測定結(jié)果及其標(biāo)準(zhǔn)偏差
根據(jù)文獻(xiàn)資料,曲線擬合過程中y值的隨機(jī)變化占主導(dǎo)地位,其他因素對(duì)曲線不確定度的貢獻(xiàn)很小,暫不做討論。將配制好的6個(gè)曲線各濃度點(diǎn)分別測定2次,得到線性回歸方程y=b1*x+b(y為樣品測定濃度,b=0.0075為截距,b1=0.9107為斜率),此線性方程的相關(guān)系數(shù)為0.9995,內(nèi)標(biāo)點(diǎn)的濃度為5μg/L。見表2。
y值的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差為:
表2 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)測定值
則根據(jù)公式計(jì)算曲線擬合引入的標(biāo)不確定度值為:
在上述公式中,SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差;b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;b1為擬合曲線截距;p為實(shí)際樣品測定次數(shù),p=7;n為標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù),n=12;Cx為試樣中MTBE的相對(duì)質(zhì)量濃度,μg/L;c0i為標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)質(zhì)量濃度,μg/L;c0為標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)使用液的質(zhì)量濃度的平均值,μg/L。
根據(jù)文獻(xiàn)資料,方法偏差的不確定度主要由回收率的不確定度組成。因水中MTBE的測定沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度,只能通過樣品加標(biāo)和空白加標(biāo)回收率來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度,而暫時(shí)還沒有國標(biāo)方法規(guī)定加標(biāo)回收率范圍,本文實(shí)驗(yàn)通過測定空白水中加入定量標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算其加標(biāo)回收率,不同濃度加標(biāo)回收率見表3,其范圍為:80.4%~105%?;厥章实钠骄禐?0.5%,水中MTBE的平均回收率的不確定度計(jì)算過程如下:
表3 樣品加標(biāo)回收率
由檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析,測定水中MTBE的過程中,各不確定度結(jié)對(duì)比結(jié)果見圖1。各不確定度分量之間互不相關(guān),按不確定度傳播規(guī)律,得到其合成不確定度:
取包含因子K=2(置信水平為 95%),則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2Urel(X)=0.109×2=0.218。若某一水樣中MTBE的質(zhì)量濃度為 3.52μg/L,則擴(kuò)展不確定度為U=0.218×3.52=0.77μg/L,則檢測結(jié)果表示為3.52±0.77μg/L。
圖1 各相對(duì)不確定度分量值對(duì)比
本文建立了吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測定水質(zhì)中MTBE含量的方法,得出如下結(jié)論。
1)在使用吹掃捕集氣相質(zhì)譜法測定水質(zhì)中MTBE濃度的過程中,樣品重復(fù)測定引入的不確定度最大,標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程、吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣過程、內(nèi)標(biāo)加入過程對(duì)測定結(jié)果的不確定度均有貢獻(xiàn)。2) 在測定水中MTBE濃度的過程中,應(yīng)嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣、內(nèi)標(biāo)配制及加入和重復(fù)樣品的一致性等因素,使測量不確定度盡可能降低。3)最小二乘法擬合過程引入的不確定度對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)較小,這是內(nèi)標(biāo)法測定的優(yōu)勢,同時(shí),應(yīng)當(dāng)保證樣品測定時(shí)曲線相關(guān)系數(shù)在0.999以上,確保曲線擬合引入的不確定度足夠小,使測定結(jié)果更加穩(wěn)定。4)此方法對(duì)于考察吹掃捕集氣相質(zhì)譜法測定水中MTBE方法的評(píng)定及質(zhì)量控制具有積極的參考意義。