無機(jī)納米顆粒在鋰離子電池復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用

郭 健

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

新能源技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)今世界亟待解決的問題之一，鋰離子電池作為新能源的儲(chǔ)能設(shè)備，已被廣泛的應(yīng)用于便攜式智能設(shè)備(手機(jī)、電腦)以及電動(dòng)交通工具(電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車、電動(dòng)飛機(jī))[1-2]。但它們的能量密度和循環(huán)壽命仍然不足以滿足日益提升的用戶需求，特別是對(duì)于未來大規(guī)?？稍偕哪茉创鎯?chǔ)和電動(dòng)交通工具的發(fā)展[3-4]。電解質(zhì)是鋰離子電池的重要組成部分。液體電解質(zhì)由于其較高的離子電導(dǎo)率以及與電極良好的相容性，幾十年來在電化學(xué)儲(chǔ)能中發(fā)揮著重要的作用。然而液體電解質(zhì)具有明顯的兩個(gè)缺點(diǎn)：一是易泄露、高可燃性和化學(xué)穩(wěn)定性較差等原因可能會(huì)導(dǎo)致燃燒甚至爆炸的危險(xiǎn)；二是鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，縮短了電池的使用壽命。，相對(duì)于液體電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)的比表面積較高，且工作溫度范圍較寬，為生產(chǎn)高容量、大功率、長(zhǎng)循環(huán)等良好性能的電池提供了有利條件；能適應(yīng)在充放電過程中的體積變化，具有良好的電極界面相容性；與液體電池中的多孔隔膜相比，聚合物電解質(zhì)有利于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)；此外，聚合物電解質(zhì)能夠有效促進(jìn)離子的傳輸，綜合性能優(yōu)于普通隔膜；最后，聚合物電解質(zhì)能夠排除有機(jī)液體泄露，燃燒爆炸，腐蝕外殼等風(fēng)險(xiǎn)，大大提高了電池使用的安全性。是一種更富有發(fā)展前景的電池材料[5-6]：

理想的聚合物電解質(zhì)應(yīng)符合以下技術(shù)指標(biāo)要求：(1)電導(dǎo)率應(yīng)在10-3～10-2S·cm-1范圍內(nèi)，接近液體電解質(zhì)；(2)較高的鋰離子遷移數(shù)(≈ 1.0)；(3)具有較寬的電化學(xué)窗口(> 4.5 V)，減少分解反應(yīng)的發(fā)生；(4)在電池工作溫度范圍內(nèi)(- 40～150 ℃)具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。但實(shí)際情況是，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率往往低于液體電解質(zhì)，因此如何提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率以及使其各項(xiàng)性能接近理想狀態(tài)，是目前研究聚合物電解質(zhì)的重要課題之一。自Weston和Steele首次報(bào)道具有α-Al2O3填料的復(fù)合電解質(zhì)以來[7]，將無機(jī)納米材料引入聚合物基質(zhì)，從而結(jié)合無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)一直是研究的熱點(diǎn)，人們普遍認(rèn)為，陶瓷納米顆粒能夠促進(jìn)聚合物基質(zhì)局部結(jié)構(gòu)改性，導(dǎo)致游離鋰離子濃度增加，使其能夠在陶瓷延伸表面的整個(gè)導(dǎo)電通路中快速移動(dòng)，提高離子電導(dǎo)率，而且添加無機(jī)納米顆粒還可以提高聚合物電解質(zhì)的力學(xué)和熱力學(xué)性能。因此，設(shè)計(jì)填料的組成、結(jié)構(gòu)以及與聚合物的成膜工藝成為研究的熱點(diǎn)。

1 無機(jī)納米顆粒填充復(fù)合電解質(zhì)

1.1 簡(jiǎn)單的陶瓷填料填充對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的影響

無機(jī)納米顆粒的填充不僅提高了聚合物電解質(zhì)熱穩(wěn)定性，而且由于其在整個(gè)聚合物電解質(zhì)中分散良好，破壞了聚合物的結(jié)晶區(qū)域，增加了無定型區(qū)域的比例，從而增加了電解質(zhì)的吸液量以及機(jī)械強(qiáng)度[8-10]。隨著填料的發(fā)展，填料的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響聚合物電解質(zhì)的性能，如中空結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)等。制備工藝則是通過簡(jiǎn)單的相分離法，將無機(jī)納米填料與特定的聚合物分散在有機(jī)溶劑中，然后將溶液涂布在玻璃板或聚四氟乙烯板上，干燥或浸入凝固浴中，最終得到復(fù)合電解質(zhì)[11-12]。

Jayalekshmi等[13]通過將Al2O3摻雜進(jìn)聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的共混膜中，發(fā)現(xiàn)添加Al2O3可以提高固態(tài)電解質(zhì)(SPE)的離子電導(dǎo)率，Al2O3改性SPE薄膜的離子電導(dǎo)率為1.86×10-4S·cm-1，相比于對(duì)照組提高了一個(gè)數(shù)量級(jí) (1.08×10-5S·cm-1).此外，對(duì)于摻雜8% Al2O3的復(fù)合電解質(zhì)，觀察到的鋰離子遷移數(shù)約為0.9895，從電化學(xué)儲(chǔ)能裝置應(yīng)用的角度來看，這是非?？捎^的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其原因是向聚合物中添加Al2O3作為活性填料導(dǎo)致表面官能化，在晶粒表面形成-OH基團(tuán)，進(jìn)而與遷移的離子形成氫鍵，提高了最終的離子導(dǎo)電性。

圖1 電池中PVDF-co-HFP和PVDF-co-HFP / SiO2隔膜上鋰離子的示意圖Fig.1 The schematic illustration of lithium-ions across the PVDF-co-HFP and PVDF-co-HFP/SiO2 separators in the battery

He等[14]人通過直接固化工藝從納米SiO2/丙酮單分散懸浮液和聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)(PVDF-HFP)/丙酮凝膠的混合物中合成高度均勻的非均相復(fù)合電解質(zhì)，如圖1所示，將不同比例的SiO2納米顆粒與PVDF-co-HFP分別溶于丙酮溶液中形成兩個(gè)均相體系再進(jìn)行共混。該技術(shù)使PVDF-co-HFP/SiO2復(fù)合凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)均勻性。SiO2納米顆粒的摻入有效降低了復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)晶度(降低≈ 27%)，有效提高了電解質(zhì)的潤濕性(≈ 14%)、電解質(zhì)吸收率(≈ 420%)和機(jī)械強(qiáng)度(> 14 MPa)。值得注意的是有效降低了LiFePO4/Li電池的極化提高了電池循環(huán)性能，使得0.5 C時(shí)室溫容量高達(dá)165 mAh·g-1，在2 C下1500次充電/放電循環(huán)后只有5.2%容量衰減；并且提高了電池的熱尺寸穩(wěn)定性(160 ℃退火后收縮率約為4.5%)。

1.2 特殊結(jié)構(gòu)的陶瓷填料填充對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的影響

Chen及其合作者[15]通過以Brij56為表面活性劑，HCl為pH調(diào)節(jié)劑的軟模板法合成了中空SiO2納米微球，微球具有較高的比表面積804.15 m2·g-1；在聚合物方面引入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)修飾的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PVDF-HFP共混，將兩者在丙酮溶液中形成均相體系，溶液澆鑄成膜獲得中空SiO2納米微球摻雜的復(fù)合凝膠電解質(zhì)。這種復(fù)合電解質(zhì)具有至少兩種特性，首先，在電池循環(huán)期間復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)部可以提高電解液的保留率；其次，納米尺寸的顆粒使之形成多孔網(wǎng)狀物，為鋰離子提供傳輸路徑，并防止中間產(chǎn)物在電極之間穿梭(如圖2所示)，有效改善了電池性能：1 C下初始放電容量在1277 mA h·g-1，100次循環(huán)后具有1143 mA h·g-1的超高比容量，容量保持率為89.5%。

Lanceros-Méndez等[16]通過以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為軟模板制備了尺寸約400 nm的介孔SiO2微球，作為填料其具有超高的比表面積1197 m2·g-1和密集的介孔結(jié)構(gòu)。通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法(NIPS)制備了SiO2/聚(偏二氟乙烯)(PVDF)復(fù)合電解質(zhì)，在浸入水凝固浴中之前，將復(fù)合膜暴露在空氣中不同時(shí)間，發(fā)現(xiàn)暴露于空氣1分鐘后制備的復(fù)合膜顯示出最佳的離子電導(dǎo)率(0.9 mS·cm-1)。在2 C下循環(huán)50次后，觀察到Li/CPE/LFP體系電池仍具有較高容量(95 mA h·g-1)和保持率(96%)，倍率性能明顯優(yōu)于原始空白樣。

圖2 復(fù)合聚合物電解質(zhì)的表面和橫截面的SEM圖像Fig.2 SEM images of the surface and cross-section of the composite polymer electrolyte

1.3 二元/多元金屬氧化物填充對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的影響

除二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁等一元金屬氧化物外，多元金屬氧化物同樣適用于填充復(fù)合電解質(zhì)，其結(jié)構(gòu)主要有燒綠石型、鈣鈦礦型和尖晶石型等。除了擁有一元陶瓷填料的固有優(yōu)勢(shì)外，復(fù)合多元金屬氧化物具有較高的離子電導(dǎo)率。

Park等[17]通過將鋁摻雜的鈦酸鋰鑭(A-LLTO)固體電解質(zhì)顆粒摻入PVDF-HFP聚合物基質(zhì)中得到復(fù)合電解質(zhì)。如圖3所示，A-LLTO固體電解質(zhì)用作分散相的無機(jī)填料，其具有室溫下較高的離子電導(dǎo)率(2.99×10-3S·cm-1)、鋰擴(kuò)散系數(shù)、熱穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)。然而，A-LLTO與鋰金屬接觸時(shí)化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，因此A-LLTO顆粒用超薄SiO2外殼封裝，改性后的顆粒與鋰金屬接觸時(shí)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殼層足夠薄，不會(huì)妨礙鋰離子的傳輸，SiO2層的表面也有助于增強(qiáng)無機(jī)顆粒與聚合物基質(zhì)之間的相容性。得到的復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出1.22×10-3S·cm-1較高的離子電導(dǎo)率和高達(dá)5 V(VS.Li / Li+)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，且Li/LiCoO2電池在0.5 C倍率下500次充/放電循環(huán)后容量保持率為80.5%，明顯優(yōu)異于對(duì)照組電池(32.6%)。

圖3 (a-b)A-LLTO / m-SiO2核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的SEM、TEM圖像(c)放大對(duì)應(yīng)于標(biāo)記區(qū)域的TEM圖像;(d)在0.5 C的充放電速率下進(jìn)行500次循環(huán)

Fig.3 (a) SEM,(b) TEM images of A-LLTO/m-SiO2core-shell structured particles,(c) magnified TEM images corresponding to the marked regions;(d) under the charge-discharge rate of 0.5 C for 500 cycles

Rajendran等[18]通過水熱法成功制備了立方結(jié)構(gòu)的BTiO3納米顆粒，并作為填料摻雜在PVDF-HFP/醋酸乙烯酯(PVAc)/雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)/ EC的共混物中，制備鋰離子電池的復(fù)合電解質(zhì)。與空白樣電解質(zhì)相比，所有復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率均顯著增加。隨著立方結(jié)構(gòu)BTiO3陶瓷填料濃度的增加，復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度大大降低。摻雜7.5 %立方結(jié)構(gòu)BTiO3的復(fù)合電解質(zhì)顯示5.4 V(VS.Li / Li+)電化學(xué)穩(wěn)定窗口，顯著提高了放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和各倍率(0.2和0.5 C)下的庫侖效率，而且復(fù)合電解質(zhì)與鋰電極具有良好的相容性，有效地抑制鋰電極表面上鋰枝晶的形成。

2 無機(jī)納米顆粒涂層或夾層復(fù)合電解質(zhì)

2.1 涂層工藝在復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用

為了保護(hù)聚合物電解質(zhì)的表面，往往借助納米填料與聚合物粘合劑在基材表面上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的涂層工藝，這不僅增強(qiáng)了電解質(zhì)表面的孔隙率、電解液吸液率和離子電導(dǎo)率，并且在提高循環(huán)容量方面也起著重要作用。無機(jī)納米填料的耐高溫性能可使復(fù)合電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定的涂層并提供有效的加熱保護(hù)。用于改性膜的最常見無機(jī)納米填料有二氧化鈦[19]、二氧化硅[20-21]、氧化鋁[22]等。

浸涂技術(shù)易于形成厚度可控且表面積較大的均勻涂層，并廣泛應(yīng)用于商業(yè)和非商業(yè)領(lǐng)域。制備涂層復(fù)合電解質(zhì)的一般工藝如下：首先，通過超聲處理將納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中；然后，在室溫或高溫下將特定的粘合劑加入攪拌器中形成均相體系，將聚合物浸入溶液中制備涂覆的復(fù)合電解質(zhì)；最后，將其在特定溫度下真空干燥。

Lee等[23]通過水熱法和噴射研磨工藝成功制備了高純度的超細(xì)α-Al2O3顆粒。將噴射研磨的Al2O3顆粒涂覆在常規(guī)聚乙烯(PE)隔膜上，研究Al2O3粒度對(duì)涂覆Al2O3的PE隔膜的涂覆性能的影響。在球磨過程中，首先將填料、粘結(jié)劑和丙酮混合2小時(shí)形成均相溶液，然后將PE隔膜浸入溶液中，最后在真空烘箱中干燥。他們發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)研磨的顆粒相比，經(jīng)過噴射研磨加工后可以生成純度為99.99%的α-Al2O3顆粒。與涂有未研磨顆粒的對(duì)照組(其孔隙率為59%，吸液量為212%)相比，水熱法制備的顆粒涂層為PE隔膜提供了較高的孔隙率(61%～63%)和較高吸液量(243%～244%)。在熱性能上，PE隔膜表面的Al2O3涂層也顯著降低了復(fù)合電解質(zhì)的收縮率。

Kim等[24]合成了氨基官能化的SiO2(N-SiO2)顆粒并用于涂覆多孔聚乙烯隔膜的兩側(cè)，涂覆后的電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的潤濕性，當(dāng)用電解液浸泡后，復(fù)合電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。制備工藝流程如下：將氨基官能化的SiO2納米顆粒溶解到具有聚PVDF-HFP粘合劑的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并進(jìn)行球磨24小時(shí)以制備均勻的漿料，然后將PE電解質(zhì)浸漬其中使其兩側(cè)均有漿料涂覆，最后真空干燥。親水性氨基官能化使SiO2涂層具有良好的均勻性和亞微米尺寸的多孔結(jié)構(gòu)，有效的提高了復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，而且作為粘結(jié)劑的PVDF-HFP能夠增強(qiáng)電解液的吸收，使離子電導(dǎo)率達(dá)到0.81 mS·cm-1。與用常規(guī)PE隔膜或SiO2涂覆的復(fù)合電解質(zhì)所制備的電池相比，采用N-SiO2涂覆的復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電池顯示出優(yōu)異的容量保持率、倍率性能和高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

Li等[25]設(shè)計(jì)了一種由聚苯乙烯-聚(丙烯酸丁酯)共聚物包覆的SiO2核殼納米顆粒，作為“熱關(guān)閉開關(guān)”，涂在聚丙烯隔膜上，如圖4所示。聚合物殼層在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上具有自粘性，能夠有效的阻止電極之間的Li+傳導(dǎo)，從而防止電池?zé)崾Э?，不僅如此，當(dāng)電池溫度持續(xù)升高時(shí)，納米顆粒內(nèi)核能夠保護(hù)隔膜避免發(fā)生顯著的熱收縮，提高了復(fù)合電解質(zhì)本身的熱穩(wěn)定性。涂覆的隔膜具有與商業(yè)隔膜相同的離子電導(dǎo)率和循環(huán)容量，并且對(duì)電化學(xué)性能沒有負(fù)面影響，他們發(fā)現(xiàn)涂層電解質(zhì)膜在80 ℃下工作不會(huì)發(fā)生容量損失。

圖4 制備涂覆在多孔隔板上的PS-co-PBA @ SiO2的示意圖Fig.4 Schematic diagram for the preparation of PS-co-PBA@SiO2 coated on porous separator

2.2 夾層工藝在復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用

除了無機(jī)納米填料在商業(yè)聚合物電解質(zhì)上的涂覆工藝以外，最近在兩層聚合物電解質(zhì)中間填充一層無機(jī)納米填料的夾層工藝也被開發(fā)出來[26-27]，以期解決鋰離子電池中電解質(zhì)的兩個(gè)較為突出的問題：較低的離子電導(dǎo)率與鋰枝晶的生長(zhǎng)；一層由粘結(jié)劑與無機(jī)填料混合的高濃度無機(jī)納米顆粒層不僅能夠發(fā)揮某些二元金屬氧化物填料的高電導(dǎo)率優(yōu)勢(shì)，也能夠憑借其較高的機(jī)械強(qiáng)度有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

Yang等[28]設(shè)計(jì)了一種聚合物/聚合物-鈦酸鋰鑭(LLTO)/聚合物混合夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)。一方面，聚PVDF層可以避免LLTO同鋰金屬的化學(xué)反應(yīng)并抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，通過使用PVDF表層，可以改善LLTO對(duì)鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，制備的夾層電解質(zhì)可以有效的降低鋰離子電池的界面電阻。因此，復(fù)合電解質(zhì)在室溫下顯示出優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率(3.01×10-3S·cm-1)、較高的鋰離子遷移數(shù)(tLi+= 0.74)、較低的界面電阻和較寬的電化學(xué)窗(～5.0 V)。此外，組裝的鈷酸鋰(LiCoO2)/復(fù)合電解質(zhì)/Li電池在2 C下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在循環(huán)100次后，電池具有132 mA h·g-1的放電容量和91.8%容量保持率。

圖5 (a)二氧化硅納米粒子夾層隔板的SEM圖像；(b)在相同條件下測(cè)試具有常規(guī)隔板(灰色曲線)和二氧化硅納米顆粒夾層三層隔板(黑色曲線)的Li / Li電池的典型電壓與時(shí)間的關(guān)系曲線

Fig.5 (a) SEM image of the silica nanoparticle sandwiched separator；(b) Typical voltage versus time profle of a Li/Li battery with a conventional separator (grey curve) and the silica nanoparticle sandwiched trilayer separator (black curve) tested under the same conditions

Cui等[29]通過將二氧化硅納米顆粒夾在兩個(gè)聚合物電解質(zhì)(商業(yè)PP膜)之間來制備具有反應(yīng)保護(hù)效果的復(fù)合電解質(zhì)，如圖5所示。該設(shè)計(jì)有三個(gè)優(yōu)勢(shì)，(1)SiO2/鋰化SiO2(在Li枝晶滲透之后)不與活性陽極/陰極接觸。(2)無機(jī)納米顆粒的物理性質(zhì)通常表現(xiàn)為將它們涂覆在聚合物電解質(zhì)上來提高熱穩(wěn)定性，電解液的潤濕性等，但是該設(shè)計(jì)證明了金屬鋰與SiO2可以發(fā)生反應(yīng)，使填料擁有能夠消耗鋰枝晶的化學(xué)性質(zhì)并顯著延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。(3)SiO2納米粒子的夾層結(jié)構(gòu)與聚合物良好的相容性使復(fù)合電解質(zhì)更加堅(jiān)固，楊氏模量較強(qiáng)的SiO2層抑制了滲透到電解質(zhì)中的鋰枝晶生長(zhǎng)。憑借SiO2納米顆粒的物理化學(xué)兩種性質(zhì)可以將電池的壽命延長(zhǎng)大約五倍。另外，夾層復(fù)合電解質(zhì)的制造可以通過使用傳統(tǒng)漿料涂覆工藝完成，使其完全與制造鋰離子電池的常規(guī)工藝兼容。

3 無機(jī)納米顆粒原位生成復(fù)合電解質(zhì)

由于原位聚合可以讓填料更均勻的分散在聚合物基質(zhì)中，使得制備原位生成含有無機(jī)納米填料的復(fù)合電解質(zhì)成為廣受關(guān)注的熱點(diǎn)之一，相比于簡(jiǎn)單的摻雜，原位聚合能更有效的破壞聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，改善其電化學(xué)性能。其制備工藝主要分為兩種：一是通過無機(jī)填料與聚合物單體的混合使聚合物單體在充滿無機(jī)填料的均相體系下聚合；二是將無機(jī)填料單體與聚合物混在有機(jī)溶液中，使填料在聚合物內(nèi)部或者表面原位成核形成復(fù)合電解質(zhì)。

3.1 聚合物單體在填料均相體系下原位合成

圖6 (a)插入交聯(lián)過程的PLxTF-GPE的原位制備方法；(b)PLxTF-GPE的可能的復(fù)合結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.6 Schematic of the a) in situ preparation process of PLxTF-GPE with crosslinking process inserted；(b) possible composite structure of PLxTF-GPE

Wen等[30]以Li6.4Ga0.2La3Zr2O12為引發(fā)劑和離子導(dǎo)電填料，采用原位交聯(lián)法設(shè)計(jì)合成了一種耐火復(fù)合凝膠電解質(zhì)，如圖6所示。先將填料與聚合物分別溶于有機(jī)溶劑中獲得均相體系，共混攪拌6.0 h后，將共混物轉(zhuǎn)入模具中聚合，所制得的復(fù)合凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐火性能。復(fù)合后的凝膠電解質(zhì)在20 ℃下具有高達(dá)1.84×10-3S·cm-1的離子電導(dǎo)率，室溫下電化學(xué)窗口高達(dá)4.75 V。此外，所獲得的凝膠復(fù)合電解質(zhì)與鋰具有優(yōu)異的兼容性。該方法制備的復(fù)合凝膠電解質(zhì)簡(jiǎn)便且對(duì)環(huán)境無害，優(yōu)異的安全性和電化學(xué)性能使其成為發(fā)展高安全性和高性能鋰金屬電池的潛在電解質(zhì)。

Fan等[31]設(shè)計(jì)合成了三乙二醇二乙酸酯-2-丙烯酸丁酯(TEGDA-BA)的復(fù)合電解質(zhì)(CPE)，通過摻入Al2O3納米顆粒(平均粒徑10～20 nm)作為無機(jī)填料來原位聚合。將兩種聚合物、引發(fā)劑及不同含量的Al2O3溶于有機(jī)溶劑中超聲分散形成前驅(qū)體溶液，再轉(zhuǎn)入玻璃模具中進(jìn)行聚合。由于Al2O3納米顆粒在聚合物中具有均勻的分散性，所以復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械柔韌性和可彎曲性得到了顯著改善。具有5 %Al2O3納米顆粒的CPE在25 ℃下具有較高的離子電導(dǎo)率6.02×10-3S·cm-1、較高的Li+遷移數(shù)(0.675)，以及較穩(wěn)定的電化學(xué)窗口(> 4.5 V)。具有較高表面積的Al2O3可有效的增加電解液的潤濕性并有助于捕獲殘留的痕量雜質(zhì)，例如水、氧或電解質(zhì)的分解產(chǎn)物，顯著的改善了CPE與鋰金屬之間的相容性。

3.2 無機(jī)納米顆粒在聚合物均相體系中原位合成

Cao等[32]通過在室溫下靜電紡絲聚合物溶液制備基于PVDF-HFP、熱塑性聚氨酯(TPU)和PMMA的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)：將不同含量的SiO2原料(TEOS)以及少量催化劑加入聚合物與丙酮的均相體系中，攪拌共混，通過靜電紡絲技術(shù)得到復(fù)合電解質(zhì)。含有2 %原位生成SiO2的復(fù)合電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率(8.5×10-3S·cm-1)，在室溫下電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)5.9 V(vs.Li+/Li)。含有2 %原位生成SiO2復(fù)合電解質(zhì)制備的鋰電池首次放電容量為168.5 mAh·g-1，約為磷酸鐵鋰(LiFePO4)理論容量的99%。并且它具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、較高的拉伸強(qiáng)度(10.8 MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(86.4%)，保證了復(fù)合電解質(zhì)在鋰離子電池中的操作安全。

Cui等[33]通過在PEO溶液中原位水解正硅酸四乙酯(TEOS)開發(fā)了PEO-單分散超細(xì)SiO2(MUSiO2)復(fù)合聚合物電解質(zhì)(PEO-MUSiO2-CPE)，如圖7所示。在原位合成期間形成的MUSiO2球和PEO鏈之間的強(qiáng)化學(xué)/機(jī)械相互作用成功地抑制了PEO結(jié)晶度。此外，由于應(yīng)用了精確控制的SiO2生長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)更好的顆粒分布和單分散性，這增強(qiáng)了路易斯酸-堿相互作用的有效表面積。由于具有可控原位合成的所有優(yōu)點(diǎn)，與無納米填料摻雜的PEO相比，PEO-MUSiO2-CPE的離子電導(dǎo)率顯著提高，甚至比通過簡(jiǎn)單機(jī)械混合的復(fù)合電解質(zhì)還高1個(gè)數(shù)量級(jí)。電化學(xué)穩(wěn)定性窗口拓寬至5.5 V。1 C倍率下分別在90 ℃和60 ℃下可以保持約120 mAh·g-1和100 mAh·g-1的LiFePO4容量，并且在80個(gè)循環(huán)內(nèi)沒有明顯的容量衰減。

圖7 兩種可能的相互作用機(jī)制，在MUSiO2表面上PEO鏈的末端與羥基之間的化學(xué)鍵合，以及在MUSiO2球體生長(zhǎng)期間PEO鏈的機(jī)械纏繞

Fig.7 Two possible interaction mechanisms are shown including chemical bonding between the ends of PEO chains with hydroxyl groups on MUSiO2surfaces and mechanical wrapping of PEO chains during the growth of MUSiO2spheres

4 無機(jī)納米顆粒填充非織造復(fù)合電解質(zhì)

傳統(tǒng)非織造膜的缺點(diǎn)是具有大的孔徑并且由于不充分的電解液保持能力，在長(zhǎng)循環(huán)期間會(huì)發(fā)生較多的性能損失。為了解決這個(gè)問題，人們把研究方向轉(zhuǎn)向了靜電紡絲技術(shù)，該技術(shù)使電解質(zhì)具有良好的潤濕性和高孔隙率[34-35]。由于高度多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸液量，無機(jī)納米顆?？梢杂行У奶畛浞强椩炷ぁＨ缃?，靜電紡絲是常見的制造較高電解液吸液量，較高孔隙率和優(yōu)異電化學(xué)性能電解質(zhì)的方法之一。

Yong等[36]通過在一步靜電紡絲工藝中，將聚丙烯腈(PAN)聚合物和三種不同的有機(jī)聚硅氮烷(OPSZ)前驅(qū)體混合，制備了靜電紡絲PAN/陶瓷復(fù)合電解質(zhì)。電紡絲溶液中含有TEOS、DMF、PAN聚合物和某一種有機(jī)硅氮(OPSZ)前驅(qū)體，前驅(qū)體與TEOS的側(cè)鏈交聯(lián)，并且在纖維中形成了無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，從而為纖維膜提供了優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能。得到的復(fù)合電解質(zhì)具有高達(dá)82±5%的孔隙率、1109±32%的電解液吸收率和電導(dǎo)率1.04±0.05 mS·cm-1。結(jié)果表明，具有交聯(lián)無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)顯示出優(yōu)異的機(jī)械和電化學(xué)性質(zhì)，交聯(lián)的無機(jī)填料影響聚合物的結(jié)晶能力，導(dǎo)致纖維內(nèi)的無定形區(qū)域增加，無定形區(qū)域的增加導(dǎo)致電解液吸液收增加，提高了離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。

Cao等[37]通過靜電紡絲技術(shù)成功制備了PVDF/SiO2復(fù)合非織造膜，并將其用作鋰離子電池電解質(zhì)，如圖8所示。通過水解的TEOS與乙醇(1∶1體積比)在pH值=4.0下反應(yīng)24 h制備二氧化硅溶膠，然后將7%PVDF溶液和SiO2溶膠以一定質(zhì)量比(9∶1,10∶1)混合攪拌12 h得到紡絲原液，最終通過靜電紡絲技術(shù)得到復(fù)合電解質(zhì)。與商業(yè)PP隔膜相比，制備的復(fù)合電解質(zhì)顯示出較高的孔隙率(75 %～ 85%)和電解液吸液量(571% ～ 646 %)。更值得注意的是復(fù)合電解質(zhì)由于耐熱的PVDF非織造支撐體和無機(jī)SiO2成分的存在，在熱收縮方面得到了顯著的改善，有效提高了鋰離子電池的安全性。

圖8 對(duì)于(a)(9∶1)和(b)(10∶1)復(fù)合膜，在高和低放大倍數(shù)下的SEM圖像；(c)在130 ℃和150 ℃下暴露1小時(shí)后分離器的照片。

Fig.8 SEM images at high and low magnifications for (9∶1) (a) and (10∶1) (b) composite membranes；(c)Photographs of the separators after exposure to 130 ℃ and 150 ℃ for 1 h.

Kim等[38]通過靜電紡絲技術(shù)制備了含有6 %Al2O3納米顆粒的PVDF-HFP復(fù)合電解質(zhì)，吸收電解液后作為凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)用于鋰離子電池。將PVDF-HFP與Al2O3溶于丙酮/N，N-二甲基乙酰胺(7/3)組成的溶液用于制備纖維膜。與純GPE相比，GPE- Al2O3復(fù)合電解質(zhì)顯示出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。相對(duì)于GPE空白樣，具有GPE- Al2O3復(fù)合電解質(zhì)的電池在0.1 C倍率下顯示出更高的可逆性，結(jié)果表明它們具有更高的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Zhang等[39]使用沸石作為納米填料制備復(fù)合電解質(zhì)，沸石通過共聚物與纖維膜化學(xué)結(jié)合。首先，將合成的氟化共聚物PC4SA-co-PMMA-co-PMPS和PVDF加入到溶有沸石的二甲基乙酰胺(DMAc)/丙酮混合均相體系中，然后將溶液加入到靜電紡絲機(jī)中進(jìn)行靜電紡絲。合成的共聚物與PVDF進(jìn)行了自鍵合，并與共聚物形成共價(jià)鍵，提高了納米纖維分散體的分散性，對(duì)PVDF膜的力學(xué)性能有良好的影響。三維纖維結(jié)構(gòu)提供了較高的孔隙率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的吸液量(378%)，由于沸石的高表面積，復(fù)合電解質(zhì)與純PVDF空白樣相比，具有高達(dá)1.72 mS·cm-1的鋰離子電導(dǎo)率。復(fù)合電解質(zhì)組裝的電池顯示出優(yōu)異的倍率性能(5 C下為110 mAh·g-1)和良好的循環(huán)性(0.5 C下200次循環(huán)后容量保持率為93.8%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)膜。

Cui等[40]設(shè)計(jì)了一種含有良好排列的無機(jī)Li+導(dǎo)電納米線填料的復(fù)合電解質(zhì)，如圖9所示。首先制備Li0.33La0.557TiO3(LLTO)納米線，隨后加入適量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 通過劇烈攪拌獲得濃度為12 %PVP的前驅(qū)體溶液，由靜電紡絲技術(shù)得到納米線，再通過光刻法制造交叉指型電極，在Pt電極上煅燒規(guī)則排交叉列的納米線，然后在納米線上涂覆含有PAN-LiClO4的DMF溶液，最后烘干成膜。與隨機(jī)分散的納米線相比，良好排列的納米線具有較高的鋰離子電導(dǎo)率(30 ℃時(shí)為6.05×10-5S·cm-1)。此外，通過使用納米線也改善了聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為設(shè)計(jì)新型納米結(jié)構(gòu)改善固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提供了具有應(yīng)用前景的參考方法。

圖9 鋰離子傳導(dǎo)途徑的比較。a-c，復(fù)合聚合物電解質(zhì)中的鋰離子傳導(dǎo)途徑，具有納米顆粒(a)；隨機(jī)納米線(b)；和排列的納米線(c)；無機(jī)納米粒子(NPs)和納米線(NWs)的表面區(qū)域作為鋰離子傳導(dǎo)的高速通道(d)

Fig.9 The comparison of possible Li-ion conduction pathways.a-c,Li-ion conduction pathways in composite polymer electrolytes with nanoparticles (a)；random nanowires (b)；and aligned nanowires (c)； The surface region of inorganic nanoparticles (NPs) and nanowires (NWs) acts as an expressway for Li-ion conduction(d)

5 結(jié)論與展望

本文主要介紹了無機(jī)填料在聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用，包括復(fù)合電解質(zhì)的四種制備工藝以及無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)、成分和含量對(duì)復(fù)合電解質(zhì)性能的影響。隨著對(duì)電池安全性能以及電化學(xué)性能要求越來越高，聚合物電解質(zhì)必須有較強(qiáng)性能來應(yīng)對(duì)收縮與結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)需要其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解質(zhì)反應(yīng)，以及較高的離子遷移數(shù)和電導(dǎo)率。目前，向聚合物電解質(zhì)中添加無機(jī)填料制備復(fù)合電解質(zhì)是最為可行的方法之一，首先，無機(jī)填料的均勻分布破壞了聚合物的結(jié)晶區(qū)域，增加復(fù)合電解質(zhì)的潤濕性，從而提高電導(dǎo)率與離子遷移數(shù)；其次，部分無機(jī)填料表面的基團(tuán)可以和聚合物發(fā)生路易斯酸-堿反應(yīng)，從而提高鋰鹽的解離性；最后，部分多元金屬氧化物其本身也具有較高的導(dǎo)電性，從而提高復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率。不過我們也清晰的認(rèn)識(shí)到，復(fù)合電解質(zhì)還不足以同時(shí)滿足多個(gè)物理化學(xué)性能，想要獲得理想的復(fù)合電解質(zhì)還需進(jìn)一步優(yōu)化填料的成分、結(jié)構(gòu)，嘗試開發(fā)新的制備工藝。填料結(jié)構(gòu)從簡(jiǎn)單的實(shí)心結(jié)構(gòu)到復(fù)雜的中空、介孔結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)制備工藝從機(jī)械的填充涂覆到多孔的原位生成和靜電紡絲技術(shù)，無論填料或電解質(zhì)，孔體積的增加能夠有效的提高復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能，因此，復(fù)合電解質(zhì)的多孔性在未來的發(fā)展中將是人們研究的熱點(diǎn)。復(fù)合電解質(zhì)的產(chǎn)業(yè)化必將為鋰離子電池發(fā)展做出重大貢獻(xiàn)。