吉蘭泰鹽湖鹵水凍硝及凍硝母液蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究

史星星，胡開寶，王占和，潘竟忠，崔金貴，雒瑞銀，杜 威，唐 娜

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.內蒙古蘭太實業(yè)股份有限公司）

中國鹽湖資源豐富，在開發(fā)鹽湖資源過程中基本上都是結合湖區(qū)氣候條件進行冷凍或自然蒸發(fā)結晶獲取鹽湖資源［1-3］。吉蘭泰鹽湖為硫酸鹽型硫酸鎂亞型鹽湖，其主要產品湖鹽以顆粒大、味道濃、晶瑩透明、雜質少而聞名全國，最初的開發(fā)為機械化開采［4］。 一方面，經(jīng)過50 a 以上的機械化開采，鹽產品由原生鹽為主轉變?yōu)橐源甥}湖鹵水生產再生鹽為主，長年的氯化鈉開發(fā)導致硫酸根富集，從而使鹽湖鹵水產生老化現(xiàn)象。 另一方面，由于氣候等原因，鹽湖周邊地區(qū)沙漠化加劇，導致鹽湖晶間鹵水水位從20 世紀60 年代初期0.1～0.2 m 的湖表水演化到目前水位埋深2.26 m 的現(xiàn)狀，鹽湖快速衰竭已經(jīng)向干鹽灘演變，再生鹽結晶空間被壓縮。 另外，優(yōu)質的再生鹽所需的結晶周期較長，用來生產優(yōu)質再生鹽的船采池產量已經(jīng)不能完成生產計劃，而未達到結晶周期的再生鹽采出獲得的再生鹽粒度較小，而且由于結晶鹽層已高于水面，顆粒無法繼續(xù)生長，導致結晶粒度小。以上3 個方面的原因導致鹽湖目前開采鹽湖鹵水的“船采—船運”工藝的生產運行受到嚴重制約，產品品質降低，生產效率低，亟待開發(fā)新工藝以提高產品的產量和質量［5-6］。

鹽湖礦床品位下降和芒硝富集導致的鹽湖鹵水老化，是再結晶氯化鈉純度降低的根本原因［5，7-8］。為解決吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水中SO42-含量較高的問題，本課題組［9］曾對鹽湖鹵水再生鹽及芒硝析出規(guī)律進行了研究，獲得了20 ℃時當鹵水濃縮至密度達到1.263 5 g/cm3時鹵水對NaCl 和白鈉鎂礬飽和，此時NaCl 析出率為68.53%； 進而對雅布賴鹽湖再生鹽母液析硝規(guī)律進行了研究， 獲得恒溫條件下溫度越低越有利于芒硝析出的規(guī)律， 對析鹽母液添加適量的水可以有效防止鹵水中NaCl 析出［10］。在此基礎上，筆者設計開發(fā)船采區(qū)鹵水“析硝-產鹽”工藝，針對吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水先進行冷凍析硝以降低鹵水中的SO42-含量，然后對凍硝母液進行蒸發(fā)析鹽規(guī)律的研究，提高再生鹽的品位，實現(xiàn)船采區(qū)鹵水綜合開發(fā)利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料鹵水來自11 月份吉蘭泰鹽湖的船采區(qū)3#采池，鹵水組成見表1。 由表1 可知，吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水氯化鈉達到近飽和；船采區(qū)鹵水中硫酸根含量較高，質量濃度約為39 g/L，船采區(qū)鹵水中硫酸根含量比晶間鹵水中硫酸根含量高3.8 倍；船采區(qū)鹵水中鎂離子含量比晶間鹵水中鎂離子含量高3.6 倍。 這些表明了船采區(qū)鹵水的老化。 因此，要獲得高品質的再生鹽，需要對船采區(qū)鹵水進行蒸發(fā)析鹽規(guī)律的探究來指導再生鹽的生產。

表1 吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水組成

1.2 實驗方法

1.2.1 鹵水凍硝實驗方法

凍硝實驗是以吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水為原料鹵水（組成見表1）。 稱取一定質量的鹵水置于結晶器中，控制攪拌轉速為300 r/min，用Huber 冷卻浴控溫，恒溫一定的時間。固液分離，液相檢測鹵水密度、pH 和化學組成；固相在120 ℃烘箱中干燥，并對其進行組成和X 射線衍射（XRD）檢測。

1.2.2 鹵水蒸發(fā)實驗方法

蒸發(fā)實驗采用強制蒸發(fā)恒溫平衡法。 量取一定體積的凍硝母液置于蒸發(fā)裝置中， 在加熱攪拌條件下蒸發(fā)。蒸發(fā)后的體系轉移至25 ℃恒溫水浴中恒溫72 h，對平衡體系進行固液分離。 液相測定鹵水化學組成、密度、pH；固相經(jīng)120 ℃烘箱干燥，進行化學成分分析，并進行XRD 檢測。

1.2.3 分析方法

離子分析方法分別采用GB/T 13025.6—2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法—鈣和鎂的測定》、GB/T 13025.5—2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法-氯離子的測定》、GB/T 13025.8—2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法—硫酸根的測定》方法。 密度檢測方法采用GB/T 4472—2011《化工產品密度、相對密度的測定》方法，是比重法。 固相采用X 射線粉末衍射法進行鑒定。

2 結果與討論

2.1 冷凍時間對船采區(qū)鹵水凍硝規(guī)律的影響

實驗表明，船采區(qū)鹵水在-10 ℃條件下冷凍12 h后開始大量析出固相， 因此實驗首先探究了船采區(qū)鹵水在-10 ℃條件下不同冷凍時間（12、24、48、72、96 h）對鹵水中硫酸根去除率的影響，結果見表2。由表2 可知，隨著冷凍時間的增加硫酸根去除率增加，而且當凍硝時間超過12 h 后硫酸根去除率無明顯變化。 當冷凍時間為12 h 時，母液中SO42-質量濃度由原鹵中的38.88 g/L 降至9.80 g/L，當冷凍時間由12 h 延長至96 h 時，硫酸根質量濃度僅降低了0.61 g/L。 其中，當冷凍時間低于12 h 時，冷凍析出的固相總量較少，這會影響芒硝的產量，進而影響凍硝后鹵水的品質， 從而影響來年蒸發(fā)制鹽的產品質量，因此將冷凍時間延長到12 h 之后。 這是因為，在一定溫度下鹵水能析出的芒硝量由Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O 四元體系相圖及原鹵的組成共同決定，凍硝12 h 后大部分芒硝已經(jīng)析出，繼續(xù)增加凍硝時間不能改變芒硝結晶相區(qū)，因而析硝率不再顯著增大。因此， 實驗確定在-10 ℃條件下冷凍12 h 為適宜的凍硝時間。

在-10 ℃條件下船采區(qū)鹵水冷凍后析出的固相組成和XRD 譜圖見表2 和圖1。 結合表2 和圖1 共同判斷得到， 船采區(qū)鹵水冷凍過程中析出的固相除了芒硝還有氯化鈉。這是因為，船采區(qū)鹵水氯化鈉濃度接近飽和， 在冷凍過程中處于氯化鈉與芒硝結晶區(qū)，當鹵水吸收冷量后使得芒硝的溶解度下降，產生了過飽和現(xiàn)象，導致一部分芒硝析出。由于芒硝析出的同時帶走鹵水中的一部分水使得氯化鈉在低溫條件下以二水合氯化鈉的形式析出， 導致析出芒硝的純度下降， 同時造成一部分氯化鈉損失。 冷凍12 h之后，芒硝的析出率無明顯提高，基本在75%左右，因此選擇冷凍時間為12 h。

表2 船采區(qū)鹵水不同冷凍時間條件下的固、液相組成

圖1 在-10℃條件下船采區(qū)鹵水冷凍析出固相XRD 譜圖

2.2 不同溫度下加水率對船采區(qū)鹵水凍硝規(guī)律的影響

針對船采區(qū)鹵水凍硝， 實驗探究了在溫度分別為-5、-10、-15 ℃，冷凍時間為12 h 條件下，不同加水率（以質量分數(shù)計）對凍硝后母液及析出固相組成的影響，其中凍硝后液相組成見表3。以-10 ℃為例，由于淡水的添加， 冷凍后鹵水中的鎂離子含量隨著加水率的增大而下降。由于芒硝的析出，SO42-質量濃度大幅度下降至10 g/L 以下。

將冷凍路徑繪制于-10 ℃的Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O 四元體系干基相圖中（見圖2），其中小圖是圖2 的局部放大圖。在圖2 中M點代表原料鹵水體系點， 在加水率為0 時體系接近芒硝和二水氯化鈉結晶區(qū)，如1 點所示。 當加水率逐漸增大時，體系回到芒硝結晶區(qū)。 這是因為加水率增大對氯化鈉的析出起到抑制作用。

在不同加水率條件下-10 ℃冷凍析出固相的化學組成和XRD 譜圖見表4 和圖3。 結合表4 和圖3可知，隨著加水率增加，析出固相中Cl-和Mg2+含量減少、SO42-含量增加。這是因為，隨著加水率增大，抑制了氯化鈉析出，同時使母液夾帶量下降，導致雜質離子含量減少。 當加水率為8%時，析出的固相主要為芒硝，同時Ca2+和Mg2+均有少量夾帶。

表3 船采區(qū)鹵水在不同加水率條件下在-5、-10、-15 ℃恒溫冷凍過程中的液相組成

圖2 船采區(qū)鹵水不同加水率在-10 ℃恒溫冷凍析鹽規(guī)律

表4 船采區(qū)鹵水在不同加水率條件下在-5、-10、-15 ℃恒溫冷凍過程中的固相組成

圖3 船采區(qū)鹵水不同加水率-10 ℃冷凍析出固相XRD 譜圖

2.3 凍硝后鹵水25 ℃蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究

實驗取加水8%、-10 ℃條件下的凍硝母液在25 ℃進行蒸發(fā)，研究不同蒸失水率條件下固、液相組成的變化，結果見表5。 蒸發(fā)過程中液相離子質量濃度隨蒸失水率的變化趨勢見圖4。 隨著蒸失水率的增加，Na+含量不斷降低， 而Cl-、Mg2+和SO42-含量增加。 這是因為，隨著蒸失水率增加，氯化鈉大量析出，其他離子急劇富集。 當蒸失水率大于63.22%時，液相中SO42-含量開始下降，說明硫酸鹽開始析出；Cl-和Mg2+含量均不斷增加，說明Cl-和Mg2+不斷富集。

表5 加水8%、-10 ℃凍硝后鹵水在25 ℃恒溫蒸發(fā)過程中的固、液相組成

圖4 加水8%、-10 ℃凍硝后鹵水25 ℃蒸發(fā)過程中液相離子質量濃度的變化

將凍硝母液的蒸發(fā)路徑繪制于25 ℃的Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O 四元體系干基圖中（見圖5），其中M點是原料鹵水體系點，處于氯化鈉結晶區(qū)。 隨著蒸失水率增加，氯化鈉不斷析出，體系向NaCl 和MgSO4·7H2O 結晶區(qū)移動，蒸發(fā)至4 點時已達到NaCl和Eps 的結晶區(qū)。

蒸發(fā)過程中液相密度的變化見圖6。 由圖6 看出，隨著蒸失水率增加鹵水密度不斷增加，這是因為NaCl 的析出造成鹵水密度降低的程度小于蒸發(fā)水分導致鹵水鹽分富集的程度。當蒸失水率為61.06%時鹵水密度為1.260 1 g/cm3，因此在實際生產中可以把鹵水密度為1.260 1 g/cm3做為控制指標。

圖6 加水8%、-10 ℃凍硝母液25 ℃蒸失水率與液相密度和pH 的關系

凍硝后鹵水在25 ℃蒸發(fā)析出固相的組成和XRD 譜圖分析結果見表5 和圖7。 結合表5 和圖7可知，隨著蒸失水率的不斷增加，氯化鈉的析出率由74.98%增加至98.94%。當蒸失水率小于61.06%時，析出固相主要為NaCl 并夾帶少量SO42-、Mg2+和Ca2+，NaCl 純度為96.23%左右； 當蒸失水率超過61.06%時，NaCl 和MgSO4·7H2O 共析。

圖7 船采區(qū)鹵水加水8%、-10 ℃凍硝鹵水25 ℃蒸發(fā)析出固相XRD 譜圖

3 結論

結合吉蘭泰鹽湖地區(qū)氣候條件， 通過對船采區(qū)鹵水在不同溫度下冷凍及凍硝后母液的蒸發(fā)實驗研究，得到以下結論：船采區(qū)鹵水采用“凍硝-日曬制鹽”工藝，先析出芒硝再析出氯化鈉，可以有效提高再生鹽的品質。 首先，若鹵水在-10 ℃冷凍12 h，母液中SO42-質量濃度可由38.88 g/L 降至9.80 g/L，析出大量NaCl·2H2O 和芒硝的混鹽，顯著提高了鹵水中的Cl-含量。 其次，若先在鹵水中添加8%（質量分數(shù)）的淡水，再在-10 ℃冷凍12 h，母液中SO42-的質量濃度可由38.88 g/L 降至8.84 g/L， 析出固相接近純芒硝，在顯著提高鹵水中Cl-含量的同時可以獲得較高純度的芒硝。 最后，將凍硝后的母液在25 ℃蒸發(fā)，控制蒸發(fā)母液的密度達到1.260 1 g/cm3，可以析出單一固相NaCl，NaCl 產品的總析出率達到93.14%，純度為96.23%。