氟化銨改性USY分子篩及催化脫烯烴反應(yīng)的研究

孔德存，施 力，王 昕，孟 璇，劉乃旺

(華東理工大學(xué)綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，上海 200237)

憑借豐富的三維孔道、規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)、高的比表面積和較強(qiáng)的酸中心等特性，沸石分子篩作為固體酸催化劑被廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)[1]。銨交換后的NaY分子篩經(jīng)水熱處理所得的超穩(wěn)Y(USY)分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定性，適用于苛刻的催化反應(yīng)環(huán)境和再生條件，常應(yīng)用于催化加氫[2-3]、催化裂化[4]、烷基化[5]等反應(yīng)。

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，需要對(duì)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適應(yīng)反應(yīng)需求。目前分子篩改性和產(chǎn)生多級(jí)孔道的方法主要分為脫鋁和脫硅。最開始主要采用無(wú)機(jī)酸以及氯化硅、氟硅酸銨等化合物脫鋁，在增加骨架硅鋁比的同時(shí)不會(huì)影響母體孔道結(jié)構(gòu)[6]。1960年Mcdaniel等[7]首次采用高溫水蒸氣脫鋁，脫鋁時(shí)硅組分重新分布并產(chǎn)生二次孔道。高溫水蒸氣脫鋁產(chǎn)生孔徑為10～20 nm介孔，導(dǎo)致分子篩骨架硅鋁比提高，脫出的鋁組分沉積在分子篩表面，整體硅鋁比不發(fā)生變化，但主要應(yīng)用于鋁含量較高的分子篩，且產(chǎn)品硅鋁比可控性較差。脫硅主要采用堿浸漬腐蝕，適用于硅鋁比大于4的分子篩[8]，可形成相互連接介孔結(jié)構(gòu)，有利于提高分子篩吸附性能和催化活性[9]。

除了傳統(tǒng)脫鋁脫硅方法，近年來(lái)氟化物被廣泛應(yīng)用于制備多級(jí)孔道分子篩。Valtchev等[10]用高能離子束238U轟擊分子篩非骨架組分并用氫氟酸溶解的方法首次制備了平行大孔隙ZSM-5分子篩，但試驗(yàn)操作復(fù)雜，成本高，難以用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。Qin Zhengxing等[11]使用氟化銨/氫氟酸緩沖溶液處理ZSM-5分子篩，分子篩組成不發(fā)生變化，但有大量介孔和大孔產(chǎn)生。研究發(fā)現(xiàn)，稀的氫氟酸可以選擇性脫鋁，但加入氟化銨緩沖溶液之后，可以無(wú)選擇性地從分子篩中脫出硅鋁組分。氟化物刻蝕分子篩制備多級(jí)孔道分子篩的方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)分子篩組成影響小，可應(yīng)用于幾乎所有的硅鋁分子篩[12]。

由于脫除混合芳烴中烯烴的反應(yīng)屬于烷基化反應(yīng)，前期的研究表明，L酸和B酸中心都對(duì)反應(yīng)有催化作用，但B酸易催化有機(jī)物發(fā)生副反應(yīng)生成積炭堵塞催化劑孔道[13]。為了保留非骨架鋁帶來(lái)的L酸中心，本研究采用氟化銨溶液處理USY分子篩，探究氟化銨改性對(duì)USY分子篩結(jié)構(gòu)和酸性影響，并對(duì)改性前后的USY分子篩進(jìn)行催化脫除混合芳烴中烯烴反應(yīng)初活性評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

脫烯烴原料油(簡(jiǎn)稱原料油)為中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司重整混合芳烴粗產(chǎn)品，其溴指數(shù)約為1 500 mgBr/(100 g)，其組成見表1。USY分子篩，硅鋁比為11，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，由天津南化催化劑有限公司提供。改性白土，由黃山白岳白土有限公司提供。氟化銨、氫氟酸、硝酸銀，均為分析純，由上海麥克林生化科技有限公司提供。

表1 原料油組成 w，%

1.2 催化劑的制備

取一定量USY分子篩，按照固液質(zhì)量比1∶8加入氟化銨/氫氟酸緩沖溶液(氟化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)，置于水熱釜攪拌60 min，抽濾，然后用去離子水充分洗滌(AgNO3檢測(cè)無(wú)沉淀)，濾餅在110 ℃烘干3 h后，轉(zhuǎn)至馬弗爐中，550 ℃焙燒3 h。通過(guò)壓片、碾碎和篩分獲取20～40目顆粒狀催化劑，待用。改性白土碾碎，篩分獲取20～40目顆粒，待用。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max 2550V型X射線衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，分析條件：Cu Kα (60 kV，450 mA)為輻射源，掃描范圍(2θ)為3°～50°，步長(zhǎng)為0.02°，速率為2(°)/min。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的NovaNano SEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行表征，采用EDAX公司生產(chǎn)的TEAMEDS能譜儀進(jìn)行元素分析，掃描電鏡加速電壓為15 kV，測(cè)試前樣品預(yù)先在Denton DESK Ⅳ離子濺射儀上鍍鉑膜(膜厚約10 nm)。采用北京精微高博公司生產(chǎn)的JW-ZQ200C型物理吸附儀獲取N2吸附-脫附曲線，計(jì)算比表面積、孔徑和孔體積。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ 50型核磁共振儀測(cè)得27Al MAS NMR譜圖，27Al共振頻率為104.2 MHz，轉(zhuǎn)速為7 kHz。采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的FT-IR IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀和吡啶做探針原位池測(cè)定改性前后的樣品酸性，樣品在原位池真空狀態(tài)下380 ℃干燥3 h，降溫至80 ℃吸附吡啶蒸氣30 min，分別在200 ℃和450 ℃脫附15 min采集紅外光譜，樣品編號(hào)分別為改性前-200、改性前-450、改性后-200、改性后-450。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化烯烴與芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈烷基苯可以實(shí)現(xiàn)脫除混合芳烴中的微量烯烴。為了模擬工業(yè)脫烯烴工藝，催化劑活性評(píng)價(jià)采用實(shí)驗(yàn)室微型固定床反應(yīng)裝置，其流程示意如圖1所示。催化劑裝填在不銹鋼反應(yīng)管中部，兩端以惰性石英砂(20～40目)填裝。原料油由微量雙柱塞泵連續(xù)注入，反應(yīng)后的物料從反應(yīng)器底部流出并定時(shí)定量采集，采樣頻率為1 次/h，采樣量為1.5 mL。系統(tǒng)溫度由加熱爐和溫控儀控制，壓力由背壓閥控制。反應(yīng)條件為：入口溫度175 ℃，壓力1 MPa(保證脫烯烴反應(yīng)為固液反應(yīng))，液相體積空速約30 h-1(工業(yè)白土塔精制脫烯烴裝置體積空速約1 h-1，為加快篩選催化劑的進(jìn)程，實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置將體積空速提高)[14]。本研究通過(guò)LC-6型溴價(jià)&溴指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定原料油和反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)，以此計(jì)算烯烴轉(zhuǎn)化率，作為催化劑脫烯烴活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。烯烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為：X=(Ni-N0)N0，其中X為烯烴轉(zhuǎn)化率，N0為原料油的溴指數(shù)，Ni為反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM形貌表征和元素分布

氟化銨改性前后USY分子篩的SEM照片見圖2(a)和(b)，氟化銨改性后的USY分子篩SEM圖像掃描部位通過(guò)EDX mapping分析得到的元素分布見圖2(c)。由圖2(a)可以清晰的看到USY分子篩的八面體結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可以看出，經(jīng)過(guò)氟化銨改性后的USY分子篩并沒有改變USY分子篩的宏觀形貌，改性前后八面體結(jié)構(gòu)晶體都含有豐富的孔道，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。由圖2(c)可以看出，氟化銨改性后有大量的氟元素較為均勻地分布在USY分子篩內(nèi)部。

圖2 氟化銨改性前后USY分子篩的SEM照片及氟元素分布

2.2 X射線衍射表征

由于USY分子篩具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射分析表征氟化銨改性過(guò)程對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，在2θ為6.18°，15.62°，18.67°，20.31°，23.64°，26.99°，31.36°處出現(xiàn)USY分子篩的特征衍射峰，氟化銨改性前后的USY分子篩特征衍射峰一致，并未出現(xiàn)衍射峰消失或新的衍射峰出現(xiàn)。但經(jīng)過(guò)氟化銨改性的USY分子篩的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明氟化銨改性使USY分子篩的結(jié)晶度有所降低[15]。通過(guò)計(jì)算特征衍射峰峰面積，改性后USY分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為改性前USY分子篩的65%。X射線衍射圖譜顯示沒有出現(xiàn)其他特征峰，表明從USY分子篩骨架結(jié)構(gòu)上脫出的Si、Al以無(wú)定形的形式存在。

圖3 氟化銨改性前后USY分子篩的X射線衍射圖譜◆—八面沸石

2.3 N2吸附-脫附表征

為明確氟化銨處理過(guò)程對(duì)USY分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響，采用N2吸附-脫附對(duì)USY分子篩的比表面積和孔體積進(jìn)行分析表征，結(jié)果見表2。氟化銨改性前后USY分子篩等溫吸附曲線及微孔孔徑分布曲線見圖4。

表2 氟化銨改性前后USY分子篩的N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖4 氟化銨改性前后USY分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線及微孔孔徑分布曲線●—改性前； ■—改性后

由表2可以看出，氟化銨改性使得USY分子篩的微孔比表面積降低，介孔體積和吸附平均孔徑增大，說(shuō)明氟化銨改性USY分子篩后，從骨架上脫落的硅鋁化合物以無(wú)定形形式殘留在分子篩內(nèi)部，造成微孔比表面積降低，部分結(jié)構(gòu)被刻蝕，增加了介孔和外表面積。由圖4(a)可以看出，氟化銨改性前后的USY分子篩的吸附等溫曲線可歸類于混合Ⅰ型和Ⅳ型。在相對(duì)壓力低于0.1時(shí)，氮?dú)馕街饕谖⒖卓椎乐?。氟化銨改性后的USY分子篩在微孔吸附階段達(dá)到吸附平衡更慢，說(shuō)明氟化銨改性減小了微孔孔徑，是由于氟化銨改性過(guò)程脫出的硅鋁組分堆積在分子篩孔徑中，增加了氮?dú)膺M(jìn)出孔道的位阻，使吸附更慢完成。由于毛細(xì)凝聚作用，脫附曲線在相對(duì)壓力為0.5～0.95時(shí)產(chǎn)生H4型滯后環(huán)，改性后滯后環(huán)變大，說(shuō)明氟化銨改性后，分子篩產(chǎn)生了更多的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可以看出，氟化銨改性后USY分子篩的最可幾孔徑為0.60 nm，改性前為0.65 nm，微孔孔徑降低，證明氟化銨改性將分子篩骨架硅鋁組分脫出并沉積在孔道結(jié)構(gòu)中。以上分析均說(shuō)明氟化銨改性使得USY分子篩的孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，分子篩微孔孔徑因脫出的硅鋁組分沉積而減小，但分子篩骨架的刻蝕增加了分子篩介孔，可允許更大分子的化合物進(jìn)出，更適合反應(yīng)需求。此外，由于介孔的增加，微量結(jié)焦不足以堵塞USY分子篩的孔徑，抗結(jié)焦性能可大大提高。

2.4 27Al固體核磁共振表征

采用固體核磁共振測(cè)得改性前后USY分子篩的27Al MAS NMR譜見圖5。由圖5可以看出，在化學(xué)位移55附近的峰代表的是四配位骨架鋁，而化學(xué)位移0附近的特征峰代表的是六配位非骨架鋁[16]。氟化銨改性后USY分子篩晶體中的鋁配位方式有著明顯的變化，通過(guò)計(jì)算特征峰面積可知，其中四配位骨架鋁的占比從95%下降到46%。經(jīng)檢測(cè)改性前后硅鋁元素含量未發(fā)生改變，故氟化銨改性只將USY分子篩部分骨架硅鋁脫出，非骨架硅鋁化合物仍大量存在于USY分子篩孔道結(jié)構(gòu)中。隨著鋁元素在分子篩中的存在形式由骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X，USY分子篩的酸中心也會(huì)隨著鋁元素存在形式的轉(zhuǎn)變而變化。

圖5 氟化銨改性前后USY分子篩的27Al MAS NMR圖譜

2.5 吡啶吸附-紅外光譜表征

采用以吡啶為探針分子的紅外光譜法對(duì)氟化銨改性前后的USY分子篩進(jìn)行酸性分析，氟化銨改性前后USY分子篩的吡啶吸附-紅外光譜見圖6。由于吡啶的平均分子直徑(0.67 nm)與脫除混合芳烴中烯烴試驗(yàn)的反應(yīng)物甲苯(0.67 nm)、二甲苯(0.69 nm)的平均分子直徑接近，因此可測(cè)得更加接近真實(shí)情況的反應(yīng)結(jié)果。

圖6 氟化銨改性前后USY分子篩的吡啶吸附-紅外光譜

L酸與吡啶吸附結(jié)合后形成的特征峰出現(xiàn)在波數(shù)1 450 cm-1處，B酸與吡啶吸附結(jié)合后形成的特征峰出現(xiàn)在波數(shù)1 540 cm-1處，而波數(shù)1 490 cm-1處的特征峰則是L酸和B酸與吡啶共同作用的結(jié)果。由圖6可以看出，氟化銨改性前后USY分子篩在波數(shù)1 450 cm-1和1 540 cm-1處都表現(xiàn)出明顯的特征峰，說(shuō)明催化劑同時(shí)具有L酸和B酸的性質(zhì)。根據(jù)吡啶吸附-紅外光譜計(jì)算USY分子篩改性前后B酸、L酸的酸量，結(jié)果見表3。

表3 氟化銨改性前后USY分子篩的酸量變化 μmol/g

由表3可以看出，經(jīng)過(guò)氟化銨改性的USY分子篩的總酸酸量較改性前顯著提高，突出表現(xiàn)為總B酸酸量輕微降低，總L酸酸量大幅增加，約為改性前的3倍。結(jié)合圖5可以看出，氟化銨改性是骨架鋁向非骨架鋁轉(zhuǎn)變的過(guò)程，分子篩B酸酸量主要來(lái)自于骨架鋁，L酸酸量主要來(lái)自于非骨架鋁。B酸酸量未產(chǎn)生較大變化是由于吡啶分子直徑為0.67 nm，改性后USY分子篩微孔最可幾孔徑為0.60 nm，仍不允許吡啶分子通過(guò)。六配位非骨架鋁的L酸酸量的顯著增加則主要是由于改性過(guò)程中大量的USY分子篩骨架鋁脫出為非骨架鋁并沉積在孔道結(jié)構(gòu)中。

2.6 催化劑脫烯烴反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

氟化銨改性前后USY分子篩與改性白土的脫烯烴活性評(píng)價(jià)結(jié)果見圖7。從圖7可以看出：未改性USY分子篩在反應(yīng)進(jìn)行到3 h時(shí)仍有一定的催化活性，這是由于該USY分子篩鈉含量較低，表面豐富的酸中心起到了催化烯烴與芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈烷基苯的作用；反應(yīng)從第4 h開始，未改性USY分子篩催化劑幾乎失去了催化活性，這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，USY分子篩中孔道被副反應(yīng)生成的積炭堵塞，表面酸中心被覆蓋，失去酸催化作用[17]；氟化銨改性后的USY分子篩表現(xiàn)出了更加出色的脫烯烴反應(yīng)活性，反應(yīng)進(jìn)行至5 h時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到100%，并且催化劑失活速率更為緩慢，即使脫烯烴反應(yīng)進(jìn)行到8 h，烯烴轉(zhuǎn)化率仍有90%。研究表明，L酸和B酸都能催化芳烴和烯烴的烷基化反應(yīng)，但是在支鏈芳烴的環(huán)境下，強(qiáng)B酸更能促進(jìn)碳正離子機(jī)理的積炭反應(yīng)[18]。由于氟化銨改性過(guò)程擴(kuò)大了USY分子篩孔徑，非骨架鋁增加了L酸酸量，使得USY分子篩對(duì)該反應(yīng)有著更強(qiáng)的催化活性。

圖7 氟化銨改性前后USY分子篩及改性白土的脫烯烴反應(yīng)活性 ▲—改性前USY； ●—改性后USY； ■—改性白土

目前工業(yè)上廣泛使用的改性白土脫烯烴初始活性高于70%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8 h時(shí)，其催化脫烯烴的轉(zhuǎn)化率降低至20%，催化反應(yīng)活性優(yōu)于未改性的USY分子篩。白土的層狀結(jié)構(gòu)可以吸附一定量的烯烴，改性過(guò)程加入的L酸試劑也增強(qiáng)了酸催化的活性[14]。雖然改性白土初始活性較高，但隨著吸附烯烴量達(dá)到臨界值和表面酸性位被覆蓋，轉(zhuǎn)化率下降較快。由于白土耐熱性較差(高于375 ℃易造成白土結(jié)構(gòu)坍塌)，改性白土使用后難以再生，只能進(jìn)行填埋處理，會(huì)產(chǎn)生大量的環(huán)境污染。氟化銨改性USY分子篩催化劑使用后可通過(guò)高溫焙燒再生除去有機(jī)化合物，可以多次循環(huán)使用，符合綠色環(huán)保的發(fā)展理念。

2.7 氟化銨改性機(jī)理

氟元素的引入會(huì)對(duì)分子篩骨架的酸性產(chǎn)生影響，通過(guò)分析氟元素分布可知，試驗(yàn)改性過(guò)程中引入的氟化物均勻分布在分子篩表面，氟元素可能取代硅烷醇(Si—OH—Al)羥基，生成Si—F鍵。由于氟元素具有強(qiáng)吸電子特性，F(xiàn)ang Xiangqing等[20]發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩經(jīng)氟化物處理后，骨架中Ti電正性提高，由此推理，氟化銨處理USY分子篩后，Al接受電子對(duì)的能力可因Si—F鍵提高，部分分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的Al可視為L(zhǎng)酸中心，更適合脫除混合芳烴中烯烴的反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1)X射線衍射、N2吸脫-脫附和27Al固體核磁共振等分析表明：氟化銨改性的作用是刻蝕USY分子篩骨架結(jié)構(gòu)，分子篩的結(jié)晶度下降，氟化銨將USY分子篩骨架鋁脫出，增加分子篩介孔，加快催化反應(yīng)傳質(zhì)速率，非骨架鋁沉積在分子篩孔道內(nèi)部，分子篩的微孔孔徑降低。吡啶吸附-紅外光譜分析表明，改性后分子篩總L酸酸量約是改性前的3倍，增加的L酸酸量來(lái)源于從分子篩骨架中脫出并沉積在孔道中的非骨架鋁。

(2)氟化銨改性后的USY分子篩具有L酸酸量大、介孔結(jié)構(gòu)多等特點(diǎn)，適合催化脫除混合芳烴中烯烴的反應(yīng)，具有初始活性高、失活慢的優(yōu)勢(shì)，可以替代改性白土應(yīng)用于芳烴精制。