抗鐵污染催化裂化催化劑的制備及性能評價

李雪禮，袁程遠，王啟飛，張琰圖

(1.延安大學化學與化工學院陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000；2.中國石油蘭州化工研究中心)

目前，催化裂化(FCC)仍是原油二次加工的主要手段，其在煉油領域占有十分重要的地位，而FCC催化劑的性能是其中的關鍵性因素[1]。尤其是近年來隨著世界范圍內原油重質化和劣質化趨勢日益加劇，原料油中重金屬元素含量不斷增加，對FCC催化劑性能尤其是其抗重金屬污染性能提出了越來越高的要求[2-6]。對于FCC催化劑而言，原料油中鎳、釩、鐵是3種主要的重金屬污染元素。其中，高溫再生過程中，原料油中的鐵元素能夠與FCC催化劑中的Na2O和SiO2形成低熔點共熔物，由于形成的低熔點共熔物具有較強的流動性，極易造成FCC催化劑內部孔道堵塞，嚴重影響油氣大分子的傳質擴散[7-8]。通常，FCC催化劑鐵中毒將會導致FCC裝置重油轉化能力下降，輕質油品收率下降，已成為國內一些煉油廠面臨的棘手問題[9]。

基于鐵對FCC催化劑的污染機理研究，對于增強當前FCC催化劑的抗鐵污染性能，一方面要提高FCC催化劑基質組分的比表面積和孔體積，抑制上述低熔點共熔物對催化劑內部孔道的堵塞；另一方面，適當增加催化劑基質組分中的Al2O3含量，不但可以提高基質組分的裂化活性，還可以使鐵氧化合物更多地堆積在Al2O3表面以減少低熔點共熔物的形成。高嶺土具有良好的結構穩(wěn)定性，是目前FCC催化劑的主要基質組分。然而，常規(guī)高嶺土由于缺乏內部孔道結構和表面酸性中心，其比表面積、孔體積以及裂化活性通常較低，難以滿足抗鐵污染FCC催化劑的制備需求。因而，開發(fā)大比表面積、大孔體積以及高裂化活性的改性高嶺土材料已成為當前FCC催化劑領域的研究熱點[10-12]。

擬薄水鋁石又稱假一水軟鋁石，高溫焙燒后會轉變成為具有大比表面積、大孔體積以及良好表面酸性的γ-Al2O3[13]?；诖耍狙芯坎捎迷粯嬛姆椒ê铣蓴M薄水鋁石改性高嶺土復合材料，并將其作為基質材料用于FCC催化劑的制備，考察所制備催化劑的抗鐵污染性能，為進一步開發(fā)抗鐵污染FCC催化劑奠定基礎。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

REUSY分子篩、高嶺土、鋁溶膠，均由中國石油蘭州石化公司催化劑廠提供，合格工業(yè)品；偏鋁酸鈉、濃硫酸，均為市售商品試劑，分析純。

1.2 擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的合成

圖1 擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的合成

1.3 FCC催化劑的制備

將計量好的REUSY分子篩、鋁溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料與適量的去離子水混合、打漿，然后經噴霧干燥、固化成型后即制得FCC催化劑。其中，使用常規(guī)高嶺土作為基質材料的催化劑記為催化劑-1，其所含物料REUSY、鋁溶膠、高嶺土的干基質量比為35∶10∶55；含擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的催化劑記為催化劑-2，其所含物料REUSY、鋁溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的干基質量比為35∶10∶45∶10。

1.4 樣品表征與評價方法

1.4.1 樣品表征采用日本Rigaku公司生產的Dmax-2200 PC型X射線衍射(XRD)儀分析試樣的物相。N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司生產的ASAP3000型自動物理吸附儀上進行。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在Micromeritics公司生產的AUTOCHEM II 2920化學吸附儀上進行。紅外光譜(FT-IR)表征在Bruker公司生產的TENSOR27紅外光譜儀上進行。元素分析在Rigaku公司生產的ZSX Primus型熒光光譜儀上進行。微反活性(MAT)測試在北京華陽公司生產的固定床微型裂化反應裝置上進行，原料油為大港輕柴油。

1.4.2 催化裂化反應性能評價催化劑鐵污染方法：采用文獻報道的FCC催化劑鐵污染方法[14]，以環(huán)烷酸鐵為鐵源對所制備的FCC催化劑進行鐵污染(鐵質量分數為8 000 μg/g)。

在ACE(R+MultiMode型)裝置上評價鐵污染后催化劑的重油催化裂化反應性能，催化劑預先經800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h，反應溫度為530 ℃，劑油質量比為5，原料油性質如表1所示。

表1 原料油性質

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖2為高嶺土、偏高嶺土以及擬薄水鋁石改性高嶺土樣品的XRD圖譜。由圖2(a)可以看出，高嶺土樣品分別在2θ為12°，20.5°，25°，35°，38°，45°，55°，62°附近出現高嶺石物相的特征衍射峰[15]；由圖2(b)可以看出，高嶺土經高溫焙燒后，其高嶺石的特征衍射峰消失，只在2θ為22°附近出現一個衍射包峰，這表明高嶺土經焙燒后轉變成了偏高嶺土[16]；與偏高嶺土樣品相比，如圖2(c)所示，所合成的擬薄水鋁石改性高嶺土樣品分別在2θ為13°，37°，49°，65°附近各出現了一個寬泛的衍射峰，這些衍射峰可歸為擬薄水鋁石的特征衍射峰[17]，表明擬薄水鋁石次級結構單元成功與高嶺土形成復合材料。

圖2 高嶺土、偏高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的XRD圖譜◆—擬薄水鋁石

不同樣品的孔結構性質列于表2。由表2可以看出：常規(guī)高嶺土的比表面積和孔體積較低，分別為39 m2g和0.16 cm3g；由于高溫焙燒破壞了高嶺土的晶體結構，因而偏高嶺土的比表面積和孔體積相較高嶺土明顯下降，分別為21 m2g和0.10 cm3g；與上述二者相比，所合成的擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的比表面積和孔體積顯著提高，分別可達112 m2g和0.39 cm3g，這一方面是由于酸抽提的擴孔作用[18]，另一方面是由于復合材料中含有大比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石次級結構單元所致。因此，與使用常規(guī)高嶺土的催化劑-1相比，含擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的催化劑-2的比表面積和孔體積明顯高于前者。

表2 不同樣品的孔結構性質

高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的主要元素組成見表3。由表3可知，與高嶺土相比，由于合成過程引入了外加鋁源，擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的SiO2質量分數降低了12.2百分點，而Al2O3質量分數則增加了13.1百分點，這將有利于減少前述低熔點共熔物的形成。

表3 高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土樣品的主要元素組成

圖3為高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的NH3-TPD曲線。由圖3可以看出：二者均只在100～300 ℃溫度范圍出現了一個寬泛的NH3脫附峰，表明二者表面酸性位主要為弱酸性位；此外，擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的NH3脫附峰面積顯著高于高嶺土的，表明擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料具有更高的表面酸量。

圖3 高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的NH3-TPD曲線

圖4為高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的吡啶吸附紅外光譜。由圖4可以看出，高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料均只在波數1 450 cm-1處出現了一個歸屬于L酸性位的吡啶吸附紅外特征峰[19-20]，并且擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的吸附峰面積明顯高于高嶺土的，表明二者表面酸性位主要為L酸性位，并且擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料具有更高的表面酸密度。

圖4 高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的吡啶吸附紅外光譜

通過紅外光譜計算得到的高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的表面酸密度列于表4。由表4可以看出：高嶺土表面酸密度較低，僅為29.2 μmolg；擬薄水鋁石次級結構單元的引入顯著提高了擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的表面酸密度，達到了78.3 μmolg。

表4 高嶺土和擬薄水鋁石改性高嶺土的表面酸密度 μmol/g

2.2 催化活性評價結果

催化劑樣品的微反活性如表5所示。由表5可以看出：得益于擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料的大比表面積、大孔體積和良好的表面酸性，催化劑-2新鮮劑的微反活性比催化劑-1新鮮劑提高了5百分點；鐵污染后，催化劑-1和催化劑-2的微反活性分別為52%和57%，與各自新鮮劑相比變化不大，表明鐵污染對催化劑的微反活性沒有明顯影響，這可能是因為鐵污染主要是影響重油大分子在催化劑孔道內的擴散傳質過程，而微反活性測試所用原料油為小分子尺寸的輕柴油組分，因而使得微反活性受鐵污染的影響不明顯。

表5 不同催化劑樣品的微反活性

表6列出了鐵污染后催化劑的催化重油裂化反應性能。由表6可以看出：在相同鐵污染量條件下，與催化劑-1相比，催化劑-2作用下的轉化率提高1.96百分點，油漿產率則降低1.22百分點，具有明顯更強的重油轉化能力；裂化產品分布方面，催化劑-2作用下的汽油收率和總液體收率比催化劑-1作用下分別提高2.08百分點和2.23百分點，顯示出了更好的裂化產品選擇性。綜合上述評價結果，催化劑-2顯示出了良好的抗鐵污染性能。

表6 鐵污染后不同催化劑催化重油裂化反應性能

3 結 論

(1)分別以偏鋁酸鈉和酸抽提高嶺土產生的解離鋁為堿性和酸性鋁源，通過酸堿中和法在高嶺土結構中原位構筑了擬薄水鋁石次級結構單元，合成了擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料。

(2)與常規(guī)高嶺土相比，所合成擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料具有更高的比表面積、孔體積、表面酸密度以及Al2O3含量。

(3)評價結果表明，作為基質材料，所合成擬薄水鋁石改性高嶺土復合材料能夠有效提高FCC催化劑的抗鐵污染性能。