HHS-08油溶性咪唑啉緩蝕劑作用規(guī)律及分子動(dòng)力學(xué)模擬

李傳憲，崔凱翔，夏曉航，李昱江，孫廣宇，楊 飛

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580)

為進(jìn)一步提高油田采收率，許多油田開始采用超臨界CO2驅(qū)油技術(shù)[1]。隨之而來的問題是，采出液的pH等性質(zhì)隨著超臨界CO2的注入發(fā)生較大改變，給石油的儲(chǔ)運(yùn)安全帶來巨大挑戰(zhàn)[2-3]。采出液中含有的CO2等酸性介質(zhì)將直接加速油氣集輸系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕，造成集輸系統(tǒng)非計(jì)劃停工和設(shè)備更換，嚴(yán)重影響油氣集輸系統(tǒng)的安全與經(jīng)濟(jì)效益[4]。

添加緩蝕劑可以降低設(shè)備的腐蝕速率，是油氣集輸系統(tǒng)防腐的重要措施之一[5-6]，而緩蝕劑加注量直接影響著油氣集輸系統(tǒng)的設(shè)備安全和經(jīng)濟(jì)效益[7]。在目前的實(shí)際生產(chǎn)中，緩蝕劑的加注量一般由廠家推薦，而廠家的推薦值通常較為保守[8]。在現(xiàn)場(chǎng)使用中，緩蝕劑的加注量通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過推薦數(shù)值，因而存在緩蝕劑加注過量的問題[7-9]。然而，加入過量的緩蝕劑不僅增加經(jīng)濟(jì)成本，而且對(duì)緩蝕率的提升效果也不大，并與當(dāng)前人們對(duì)環(huán)保的要求不符[10-11]。因此確定經(jīng)濟(jì)合理的緩蝕劑加注量，特別是針對(duì)非常規(guī)采油技術(shù)的腐蝕介質(zhì)的相關(guān)研究已成為一個(gè)熱點(diǎn)問題。

隨著超臨界CO2驅(qū)油技術(shù)不斷推廣，這種非常規(guī)的采出液將會(huì)越來越常見。本研究基于較為特殊的中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司(簡(jiǎn)稱長(zhǎng)慶油田)某應(yīng)用超臨界CO2驅(qū)油技術(shù)的生產(chǎn)區(qū)塊的油田采出水，加入不同濃度的HHS-08油溶性咪唑啉緩蝕劑(簡(jiǎn)稱HHS-08緩蝕劑)，利用腐蝕失重試驗(yàn)、電化學(xué)方法和分子動(dòng)力學(xué)方法研究該緩蝕劑對(duì)油氣集輸管道常用的Q345鋼材的緩蝕效果和緩蝕機(jī)理，以期為實(shí)際工程中經(jīng)濟(jì)合理地使用緩蝕劑提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)所用Q345鋼由長(zhǎng)慶油田提供；丙酮、無水乙醇、濃鹽酸，均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；六亞甲基四胺，分析純，由阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；HHS-08緩蝕劑，由長(zhǎng)慶油田精細(xì)化工廠提供；油田采出水，取自長(zhǎng)慶油田某應(yīng)用超臨界CO2驅(qū)油技術(shù)的生產(chǎn)區(qū)塊，其主要物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。由表1可見，此油田采出水呈現(xiàn)弱酸性，而且離子組成復(fù)雜，礦化度較高。

表1 試驗(yàn)所用油田采出水的主要物理化學(xué)性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 宏觀形貌變化試驗(yàn)將Q345鋼管材利用線切割法切割成尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ型掛片，用濾紙擦凈，再經(jīng)丙酮浸泡并由脫脂棉去除表面油脂，然后用無水乙醇進(jìn)一步脫脂、脫水，最后進(jìn)行干燥。參照SYT 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》，利用靜態(tài)腐蝕掛片法研究經(jīng)過一定時(shí)間后掛片宏觀形貌的變化。

(1)

式中：rc為均勻腐蝕速率，mm/a；m為試驗(yàn)前掛片的質(zhì)量，g；m1是試驗(yàn)后掛片的質(zhì)量，g；S為掛片的總面積，cm2；t為腐蝕作用時(shí)間，h；ρ為掛片的密度，g/cm3。

(2)

式中：η1為均勻緩蝕率，%；Δm0是空白試驗(yàn)(油田采出水中未加緩蝕劑)中掛片腐蝕后的質(zhì)量損失，g；Δm1為加入緩蝕劑后油田采出水中掛片腐蝕后的質(zhì)量損失，g。

1.2.3 極化曲線測(cè)試采用上海辰華CHI604E電化學(xué)工作站，以自制的三電極測(cè)試裝置進(jìn)行極化曲線測(cè)試。工作電極為自制Q345鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。在測(cè)量極化曲線之前，先測(cè)試體系穩(wěn)定3 600 s的開路電位，記錄開路電位值。設(shè)置掃描范圍為-0.25～+0.25 V的開路電位，掃描速率為0.1 mVs。試驗(yàn)前，用砂紙將工作表面打磨至鏡面，并用丙酮、無水乙醇清洗，干燥。基于測(cè)量的腐蝕電流密度，加入緩蝕劑后的緩蝕率η2根據(jù)式(3)計(jì)算。

(3)

式中：η2為由極化曲線得到腐蝕電流計(jì)算的緩蝕率，%；I(1)corr為不加緩釋劑時(shí)油田采出水的腐蝕電流密度，μA/cm；I(2)corr為加入HHS-08緩蝕劑后油田采出水的腐蝕電流密度，μA/cm。

1.2.4 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試裝置與極化曲線測(cè)試裝置相同，在開路電位下進(jìn)行，設(shè)置交流正弦信號(hào)幅值為5 mV，測(cè)量頻率范圍為0.1～10 MHz。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試得到的結(jié)果用能奎斯特圖(Nyquist圖)表示。利用Zview2.0軟件，根據(jù)Nyquist圖判斷使用擬合電化學(xué)阻抗譜的等效電路，計(jì)算擬合電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，再由式(4)計(jì)算緩蝕率(η3)。

(4)

式中：η3為由等效電路圖擬合得到電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算的緩蝕率，%；R(1)ct是不加緩蝕劑油田采出水由等效電路擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ωcm2；R(2)ct是加入HHS-08緩蝕劑之后由等效電路擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ωcm2。

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.3.1 吸附模型構(gòu)建使用Materials Studio 8.0軟件(由Accelrys Software Inc提供)中的Visualizer模塊構(gòu)建緩蝕劑的分子模型，模擬過程中采用的是周期性邊界條件，計(jì)算模型選用三層結(jié)構(gòu)模型[12-13]。首先構(gòu)建Fe的金屬表面，選取Fe(001)晶面中的12層Fe原子[13]，構(gòu)建得到3.439 nm×3.439 nm×2.723 nm的模型計(jì)算體系，F(xiàn)e金屬表面體系中的所有原子在模擬過程中都“凍結(jié)”固定。利用Amorphous Cell模塊分別構(gòu)建3個(gè)溶劑層：第一層為Fe(001)晶面；第二層為包含如圖1所示兩種典型的具有不同長(zhǎng)度烷基側(cè)鏈的咪唑啉分子(記作A和B)和1 000個(gè)水分子；第三層為含有500個(gè)水分子的盒子，作為周期性條件。接下來選擇Build模塊建立最終的計(jì)算模型。

圖1 HHS-08緩蝕劑中的兩種典型的咪唑啉分子結(jié)構(gòu)示意

1.3.2 模擬方法首先使用Focrite菜單中的Geometry optimization模塊，利用Compass Ⅱ力場(chǎng)對(duì)體系進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后得到的兩種緩蝕劑分子的吸附模型如圖2所示。動(dòng)力學(xué)模擬利用Focrite菜單中的Dynamics模塊，使用Compass Ⅱ力場(chǎng)和NVT正則系綜[12-13]進(jìn)行，溫度設(shè)為30 ℃，截?cái)喟霃皆O(shè)為1.25 nm，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1 fs，總的動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間為1 000 ps[12-13]。緩蝕劑分子在Fe表面的吸附能Ea按照式(5)計(jì)算。

養(yǎng)殖水域?yàn)┩恳?guī)劃是漁業(yè)管理的基本制度，為全面貫徹落實(shí)中央、省、市文件精神，科學(xué)利用當(dāng)陽市水域?yàn)┩抠Y源，市水產(chǎn)部門編制了《當(dāng)陽市養(yǎng)殖水域?yàn)┩恳?guī)劃（2017-2030）》（以下簡(jiǎn)稱《規(guī)劃》），其目的是推進(jìn)漁業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革，實(shí)現(xiàn)漁業(yè)資源優(yōu)化配置，一、二、三產(chǎn)業(yè)有機(jī)融合，促進(jìn)漁業(yè)轉(zhuǎn)型高質(zhì)量發(fā)展，改善生態(tài)環(huán)境，加快建設(shè)現(xiàn)代化水產(chǎn)產(chǎn)業(yè)強(qiáng)市。《規(guī)劃》科學(xué)劃定了禁止養(yǎng)殖區(qū)、限制養(yǎng)殖區(qū)和適宜養(yǎng)殖區(qū)，我們有幸參與了《規(guī)劃》編制工作，現(xiàn)結(jié)合當(dāng)陽市實(shí)際，對(duì)當(dāng)陽市養(yǎng)殖水域?yàn)┩恳?guī)劃提出幾點(diǎn)建議與思考。

Ea=(EFe+Ei)-E(Fe+i)

(5)

式中：EFe為未吸附分子時(shí)金屬表面體系的能量，kJmol；Ei是緩蝕劑分子的能量，kJmol；E(Fe+i)是吸附的緩蝕劑分子和金屬表面體系的總能量，kJmol。

圖2 構(gòu)建的HHS-08緩蝕劑中兩種典型的咪唑啉分子的吸附模型

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕試片宏觀形貌

圖3為新的Q345鋼掛片的宏觀形貌。圖4為在油田采出水中未加緩蝕劑(緩蝕劑質(zhì)量濃度為0 mgL)和加入不同質(zhì)量濃度HHS-08緩蝕劑后，Q345鋼掛片經(jīng)過10，20，40 d后的宏觀腐蝕形貌。圖4中，每行圖片從左到右，HHS-08緩蝕劑的質(zhì)量濃度分別為0，20，40，60，80，100 mgL。

圖3 新的Q345鋼掛片的宏觀形貌

由圖3可以看出，新的Q345鋼掛片表面光滑平整，有金屬光澤。由圖4可以看出：將新掛片放入未加緩蝕劑的油田采出水中10天后，掛片表面較平整，腐蝕產(chǎn)物較少；20天后，掛片表面不平整，完全失去金屬光澤；40天后，掛片大部分表面已完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，呈現(xiàn)更為嚴(yán)重的局部腐蝕。

圖4 油田采出水中未加緩蝕劑和加入不同濃度HHS-08緩蝕劑時(shí)Q345鋼掛片的宏觀形貌

由圖4還可以看出：加入HHS-08緩蝕劑后，掛片表面的腐蝕程度比未加入緩蝕劑時(shí)明顯減輕；同等條件下，經(jīng)過的時(shí)間越長(zhǎng)，掛片的腐蝕越嚴(yán)重，但隨著HHS-08緩蝕劑濃度增加，發(fā)生腐蝕的部位的面積逐漸減小，腐蝕程度逐漸減弱；當(dāng)HHS-08緩蝕劑質(zhì)量濃度達(dá)到80 mgL時(shí)，表面的腐蝕已經(jīng)較未加緩蝕劑時(shí)有很大的改善；此后繼續(xù)增大緩蝕劑加入量，對(duì)掛片宏觀形貌的改善并不大，即從宏觀形貌來看對(duì)緩蝕率的提升不大，這與其他學(xué)者研究得到的規(guī)律是一致的[8]。

2.2 腐蝕失重試驗(yàn)

表2是溫度為30 ℃時(shí)，Q345鋼在添加不同濃度HHS-08緩蝕劑的油田采出水中的腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果。由表2可見：緩蝕率隨著HHS-08緩蝕劑加入量的增加而逐漸提高，其中緩蝕劑質(zhì)量濃度小于60 mgL時(shí)，緩蝕率隨著質(zhì)量濃度的增加顯著增加；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為60 mgL時(shí)，緩蝕率達(dá)65.41%；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為60～100 mgL時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率增長(zhǎng)幅度逐漸減小，其中，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為80 mgL時(shí)，緩蝕率達(dá)82.40%，繼續(xù)增加HHS-08緩蝕劑質(zhì)量濃度到100 mgL，緩蝕率僅僅增長(zhǎng)到84.79%。說明HHS-08緩蝕劑在應(yīng)用超臨界CO2驅(qū)油技術(shù)的油田采出水中具有較好的緩蝕效果，但當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度達(dá)到80 mgL后，其緩蝕率趨于穩(wěn)定，增長(zhǎng)緩慢，這也與宏觀形貌的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

表2 Q345鋼在加入不同濃度HHS-08緩蝕劑的油田采出水中的腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果

2.3 極化曲線

圖5為Q345鋼在添加不同濃度HHS-08緩蝕劑的油田采出水中的極化曲線，其中，Ecorr為自腐蝕電位，Icorr為腐蝕電流。由圖5可以看出，自腐蝕電位隨著緩蝕劑添加量的增加而逐漸負(fù)移，說明HHS-08緩釋劑是以抑制陰極過程為主的陰極型緩蝕劑。這可能是由于HHS-08緩蝕劑作用于金屬表面，抑制了陰極電子的轉(zhuǎn)移，在陰極形成金屬氧化膜，從而起到了緩蝕作用。

圖5 Q345鋼在添加不同濃度HHS-08緩蝕劑的油田采出水中的極化曲線HHS-08緩蝕劑質(zhì)量濃度,mg/L：■—0； ●—20； ▲—40； ◆—80； 圖6同

表3為利用圖5中塔菲爾曲線擬合出的數(shù)據(jù)。由表3可以看出，隨著HHS-08緩蝕劑濃度增加，腐蝕電流密度逐漸下降，緩蝕率逐漸增加。當(dāng)HHS-08緩蝕劑質(zhì)量濃度為0～60 mgL時(shí)，緩蝕率隨著緩蝕劑濃度的增加顯著增加；當(dāng)HHS-08緩蝕劑質(zhì)量濃度為80 mgL時(shí)，緩蝕率達(dá)到了82.00%；當(dāng)HHS-08緩蝕劑濃度進(jìn)一步增加時(shí)，緩蝕率的增加幅度逐漸減小?？梢?，極化曲線的數(shù)據(jù)與腐蝕失重試驗(yàn)的結(jié)果是一致的。

表3 Q345鋼在添加不同濃度HHS-08緩蝕劑的油田采出水中的極化曲線擬合參數(shù)

2.4 電化學(xué)阻抗譜

Q345鋼在加入不同濃度的HHS-08緩蝕劑的油田采出水中的能奎斯特圖譜如圖6所示。由圖6可以看出，不同緩蝕劑濃度下阻抗譜均呈現(xiàn)單容抗弧的形狀。隨著HHS-08濃度的增加，容抗弧的半徑逐漸變大，說明腐蝕阻抗逐漸變大，緩蝕率也逐漸增加。

圖6 Q345鋼在添加不同濃度HHS-08緩蝕劑的油田采出水中的能奎斯特圖譜

由對(duì)圖6所示的能奎斯特圖譜的特征分析所知，可以使用吸附性緩蝕劑體系的單容抗弧等效電路模型來擬合EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[8]，得到的等效電路模型如圖7所示。其中：Rs表示溶液電阻，Ωcm2；Rct表示碳鋼表面與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ωcm2；常相位元件CPE表示雙電層電容，μFcm2。

圖7 緩蝕劑體系的等效電路模型

表4是利用Zview2.0軟件由圖7的等效電路擬合得到的阻抗譜數(shù)據(jù)。從表4可以看出：隨著HHS-08緩蝕劑濃度的增加，模擬電路中電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，緩蝕率提高；隨著HHS-08緩蝕劑濃度的增加，常相位角元件CPE中的兩個(gè)參數(shù)中，電容量(CPE-T)降低，而與純電容的相似程度(CPE-P)增大，也說明電荷轉(zhuǎn)移受到的干擾增大，腐蝕抑制作用逐漸增加。

表4 Q345鋼在添加不同濃度HHS-08緩蝕劑的油田采出水中的等效電路擬合數(shù)據(jù)

2.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.5.1 平衡的判斷構(gòu)建的吸附模型體系達(dá)到平衡狀態(tài)是分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行分析的基礎(chǔ)，通常使用溫度和能量判據(jù)來判定體系是否達(dá)到平衡[12-13]。圖8為HHS-08緩蝕劑中兩種典型分子的分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中能量和溫度隨時(shí)間的演化曲線。由圖8可見，模擬500 ps后的溫度變化幅度為±10 K，能量變化幅度為±0.5%左右，表明體系已達(dá)到平衡。

圖8 HHS-08中兩種典型分子在Fe(001)晶面吸附的能量和溫度波動(dòng)曲線 —總能量; —非鍵能; —溫度

2.5.2 緩蝕劑分子在Fe表面的吸附構(gòu)型及相互作用圖9為液相條件下HHS-08中兩種典型分子在Fe(001)晶面的平衡吸附模型。由圖9可以看出：與圖2所示的初始吸附模型相比，動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)HHS-08兩種典型分子的咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)是傾向于平行地吸附在Fe表面上；此外緩蝕劑分子上的烷基長(zhǎng)鏈發(fā)生彎曲形變，并且以一定的傾角指向液相溶液當(dāng)中。而這種吸附方式一方面有利于HHS-08緩蝕劑分子中的頭基(也就是咪唑環(huán))在Fe(001)晶面形成較為穩(wěn)定的吸附，改變金屬表面的界面狀態(tài)，提高腐蝕反應(yīng)的活化能；另一方面也有利于烷基碳鏈在Fe(001)晶面背離金屬表面形成疏水性的保護(hù)膜、阻礙腐蝕介質(zhì)向Fe(001)晶面的轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到減緩或抑制腐蝕的目的[12-13]。

圖9 液相中HHS-08的A分子和B分子在Fe(001)晶面的平衡吸附構(gòu)型

為進(jìn)一步研究HHS-08緩蝕劑的作用機(jī)理，經(jīng)計(jì)算得到吸附體系平衡后A、B兩種分子中的咪唑啉環(huán)在Fe(001)晶面的吸附角度數(shù)和咪唑啉環(huán)質(zhì)心與金屬表面的距離，其統(tǒng)計(jì)平均值見表5。由表5可以看出，HHS-08緩蝕劑的A、B兩種分子中咪唑啉環(huán)在Fe(001)晶面的吸附角分別為35.16°和38.54°，咪唑啉環(huán)的質(zhì)心與表面的距離分別為0.243 nm和0.217 nm，表明這兩種緩蝕劑分子的極性頭部具有趨向平行的吸附形態(tài)[13]。由表5還可以看出，HHS-08緩蝕劑的A、B兩種分子吸附能的絕對(duì)值分別為985.92 kJ/mol和1 017.88 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分子在Fe(001)晶面的吸附能(23.40 kJ/mol)，說明這兩種分子均可驅(qū)替水分子而穩(wěn)定吸附在Fe(001)晶面[12-13]，形成疏水性的保護(hù)膜、阻礙腐蝕介質(zhì)向(001)晶面的轉(zhuǎn)移，從而發(fā)揮緩蝕作用。

表5 HHS-08緩蝕劑中兩種典型分子在液相條件下吸附角、距離和吸附能的統(tǒng)計(jì)平均值

3 結(jié) 論

(1)隨著HHS-08緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，Q345鋼在應(yīng)用超臨界CO2驅(qū)油技術(shù)的油田采出水中的腐蝕逐漸減弱；當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到80 mg/L時(shí)，緩蝕率為82.40%，之后緩蝕率增幅隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大而減小。

(2)隨著HHS-08緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，Q345在油田采出水中的自腐蝕電位逐漸下降，腐蝕電流密度逐漸減??；阻抗譜呈現(xiàn)單容抗弧的形狀，隨著HHS-08質(zhì)量濃度的增加，容抗弧的半徑逐漸變大，腐蝕阻抗逐漸變大，電荷轉(zhuǎn)移受到的干擾增大，模擬電路中電荷轉(zhuǎn)移阻力增大，緩蝕率也逐漸增加。

(3)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，HHS-08緩蝕劑中的A、B兩種典型分子可穩(wěn)定吸附在Fe(001)晶面，從而改變Fe(001)晶面的界面狀態(tài)、提高腐蝕反應(yīng)的活化能，這兩種分子可通過驅(qū)替水分子穩(wěn)定吸附在Fe(001)晶面，形成疏水性的保護(hù)膜、阻礙腐蝕介質(zhì)向(001)晶面的轉(zhuǎn)移，從而發(fā)揮緩蝕作用。