梧桐絮制備多孔纖維碳材料及其在超級電容器中的應用

李雪菲，陳 辰，趙珺瑞，王熹堯，潘恒凱，李文靜，楊加志*

(1.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094； 2.南京外國語學校，江蘇 南京 210008)

隨著化石燃料的大量消耗，環(huán)境問題日益加劇，開發(fā)高效清潔的新能源材料變得越發(fā)重要[1-3]。超級電容器具有高功率密度、較大的容量及比能量、較寬的工作溫度范圍和極長的使用壽命，并且對環(huán)境無污染等[4-6]優(yōu)勢使其在新能源汽車[7-8]、太陽能能源系統(tǒng)[9-10]、軌道交通[11]、數(shù)字器件[12]、脈沖技術(shù)[13]等領(lǐng)域得到廣泛應用。而超級電容器的電極材料主要包括活性炭、碳納米管、碳氣凝膠、模板炭和石墨烯等[14-16]碳材料。生物質(zhì)炭因具有成本低廉、比表面積大、孔隙率高及電化學性能良好等[17-20]優(yōu)點，成為了最常用的碳材料。如啤酒廢料[21]、頭發(fā)[22]、堅果殼[23]、植物葉片[24]、花粉[25]、棉花秸稈[26]、甘蔗[27]等均已用于活性炭的制備且可用作超級電容器的電極材料。其中，Li等[28]將亞麻籽高溫碳化得到一種生物質(zhì)微孔碳材料，再將其與KOH共混制得活性電極，其在50 mA·g-1的電流密度下，比電容為369 F·g-1；Gunasekaran等[29]將竹蔗渣與KOH 共混并高溫活化，制備了竹渣基活性炭電極，該電極的比電容與電流密度均極高；Qu等[30]將玉米芯經(jīng)過高溫活化制得比表面積高達1 210 m2·g-1的多孔碳材料，該碳電極在6 mol·L-1KOH電解質(zhì)中具有314 F·g-1的高比電容且循環(huán)穩(wěn)定性極好。因此，來源廣泛的生物質(zhì)碳材料作為制備超級電容器的電極材料具有良好的發(fā)展前景。

法國梧桐絮的四處飄散不但影響人們的日常生活，也危害人們的身體健康，是一種不可忽視的空氣污染源。如果能實現(xiàn)梧桐絮的資源化利用，不僅能夠減輕其污染的危害，而且能變廢為寶。作者以法國梧桐絮為原料、 KOH為活化劑，通過碳化制備多孔纖維碳材料，并組裝了超級電容器器件。通過SEM、EDS、XRD、Raman、FTIR、BET等對制備的多孔纖維碳材料進行表征，并研究多孔纖維碳材料電極的電化學性能，繼而探索其在超級電容器中的應用。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

法國梧桐絮，采集于南京理工大學校園。

氮氣，南京特種氣體廠股份有限公司；氫氧化鉀、丙酮、鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，南京化學試劑股份公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，成都科隆化學品有限公司；乙炔黑(C6H6)、聚四氟乙烯(PTFE)，南京巨優(yōu)科學器材有限公司。

JEM-6380LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本JEOL株式會社公司；QUANTAX 400-30型X-射線能譜儀、D8ADVANCE型X-射線衍射儀,德國布魯克公司；Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；in/Aa型拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司；ASAP 2020型N2吸附/脫附測試儀，美國邁克公司；CHI電化學工作站，上海辰華儀器公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 梧桐絮多孔纖維碳材料的制備

將收集到的梧桐絮浸于蒸餾水中磁力攪拌30 min，過濾清除雜質(zhì),置于真空冷凍干燥箱中干燥約10 h，得到干燥的絮狀材料；置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至800 ℃碳化1 h，升溫速率2 ℃·min-1，自然冷卻至室溫；將碳化后的材料置于研缽中研磨成粉，即得梧桐絮多孔纖維碳材料。

1.2.2 電極的制備

分別稱取梧桐絮多孔纖維碳材料16 mg、10%聚四氟乙烯溶液2 mg及乙炔黑2 mg，加入適量N-甲基吡咯烷酮后研磨均勻；用毛筆沾漿均勻涂覆在分別經(jīng)丙酮、鹽酸、去離子水、無水乙醇處理并干燥的泡沫鎳薄片正反兩面，其中泡沫鎳薄片面積為1 cm×2 cm，涂覆面積為1 cm×1 cm。涂覆完成后將其放入4 ℃真空干燥箱中干燥10 h，取出，用壓片機在9 MPa下壓片成型，即得電極片。將制備的電極片組裝成測試電極進行電化學測試。

1.3 材料的表征

采用掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行觀察；采用X-射線能譜儀對樣品成分元素種類與含量進行分析；采用X-射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析；采用傅立葉變換紅外光譜儀對樣品表面官能團種類進行表征，掃描波數(shù)為4 000～600 cm-1；采用拉曼光譜儀對樣品表面的化學鍵官能團種類進行鑒別；采用N2吸附/脫附測試儀對樣品的比表面積及其孔徑大小進行分析。

1.4 材料的電化學性能分析

采用三電極體系進行測試，以涂覆電極材料的泡沫鎳片為工作電極，分別以碳棒和甘汞電極為對電極和參比電極。使用CHI電化學工作站，在-1.0～0 V的電壓范圍內(nèi)對基準電極進行循環(huán)伏安(CV)測試，分別以50 mV·s-1、100 mV·s-1、200 mV·s-1、500 mV·s-1的速度進行掃描。使用藍電電池測試系統(tǒng)在不同電流密度下進行恒電流充放電測試，測定所制備的超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。測試電壓窗口為-1.0～0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 梧桐絮多孔纖維碳材料的形貌、成分與結(jié)構(gòu)

2.1.1 SEM和EDS分析

梧桐絮碳化前后的照片及SEM照片見圖1。

碳化前梧桐絮為淡黃色絨毛狀，緊緊包裹在褐色種子外面，其長度可達1 cm(圖1a)；碳化后梧桐絮變成黑色，淡黃色絨毛從種子上脫落(圖1b)。這是因為，二者在碳化過程中膨脹或收縮程度不同產(chǎn)生不同的應力作用所致。從掃描電鏡照片可以看出，碳化前梧桐絮的直徑約為15～30 μm(圖1c)；碳化后其形狀無明顯變化，只是直徑略小，約為5～20 μm(圖1d)；梧桐絮在斷裂的截面處為管狀結(jié)構(gòu)(圖1e)。

圖1 梧桐絮碳化前后的照片(a、b)及SEM照片(c、d、e)Fig.1 Photos(a,b) and SEM images(c,d,e) of platanus floc before and after carbonization

梧桐絮碳化前后的EDS圖譜見圖2。

從圖2可以看出，梧桐絮碳化后，碳元素含量從54.1%增加到79.6%，而氧元素含量從44.0%減少到14.7%，這說明經(jīng)灼燒后由于脫水等原因使其含氧官能團減少，石墨化程度明顯增強。

2.1.2 XRD分析

梧桐絮碳化前后的XRD圖譜見圖3。

從圖3可以看出，碳化前梧桐絮在2θ為16.6°及22.6°處有兩個較為尖銳的衍射峰，為纖維素衍射所致，這和柳絮、木棉等物質(zhì)的XRD圖譜類似。而梧桐絮經(jīng)過碳化后，隨著碳化溫度的不斷升高，纖維素的衍射峰逐漸消失，峰位逐步向26.0°(對應石墨的(002)晶面[31])左右靠近，且峰強也逐漸變?nèi)?，表明所得碳材料的無序化程度逐漸升高；而且在低角度區(qū)域有強的衍射峰,表明樣品含有豐富的微孔。當碳化溫度達到800 ℃時，在2θ為25.9°處出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，峰強最弱，無序化程度最高。

圖2 梧桐絮碳化前(a)后(b)的EDS圖譜Fig.2 EDS spectra of platanus floc before(a) and after(b) carbonization

圖3 梧桐絮碳化前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of platanus floc before and after carbonization

2.1.3 Raman光譜分析

不同碳化溫度下的梧桐絮多孔纖維碳材料的拉曼光譜見圖4。

從圖4可以看出，在1 340 cm-1、1 582 cm-1處有兩個峰，分別對應D帶峰和G帶峰。D帶峰是由有缺陷的碳微晶造成，G帶峰是由微晶石墨化造成，其比值(ID/IG)越大,表明樣品的有序化程度越低。經(jīng)計算，在600 ℃、700 ℃、800 ℃碳化后的梧桐絮基生物質(zhì)碳材料的ID/IG值分別為1.03、1.05、1.23，可見隨著碳化溫度的升高，ID/IG值越大，表明所得碳材料的無序化程度逐漸升高，這與 XRD 的分析結(jié)果一致。

圖4 不同碳化溫度下的梧桐絮多孔纖維碳材料的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of platanus floc porous fiber carbon materials under different carbonization temperatures

2.1.4 FTIR分析

梧桐絮碳化前后的紅外光譜見圖5。

圖5 梧桐絮碳化前后的的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of platanus floc before and after carbonization

從圖5可以看出，碳化前的梧桐絮材料主要在3 320 cm-1、2 900 cm-1、1 040 cm-1處有強的特征吸收峰，其中3 320 cm-1處寬的吸收峰為纖維素上―OH的伸縮振動吸收峰；2 900 cm-1處為葡萄糖環(huán)上―CH的伸縮振動吸收峰；1 040 cm-1處則是C―O 伸縮振動吸收峰。碳化后的梧桐絮碳材料分別在1 603 cm-1、1 558 cm-1、1 404 cm-1處出現(xiàn)了原梧桐絮材料不存在的峰，1 603 cm-1和1 558 cm-1處分別為C=C和C=O伸縮振動吸收峰，1 404 cm-1處為O―H 伸縮振動吸收峰。這表明纖維素在熱解過程中由于分子內(nèi)氫鍵斷裂、吡喃環(huán)上的羥基脫水等生成羰基、烯烴雙鍵以及環(huán)醚等結(jié)構(gòu)。

2.1.5 N2吸脫附等溫線

不同碳化溫度下的梧桐絮多孔纖維碳材料的N2吸脫附等溫線見圖6。

圖6 不同碳化溫度下梧桐絮多孔纖維碳材料的N2吸脫附等溫線

從圖6可以看出，所制備的多孔纖維碳材料的吸脫附曲線屬于Ⅰ型，即微孔(一般尺寸≤2 nm)材料所具有的典型曲線。在相對分壓較高下，脫附曲線也發(fā)生滯后現(xiàn)象但不是很明顯，表明碳微米管上存在少量的介孔。并且隨著碳化溫度的不斷升高，多孔纖維碳材料的比表面積不斷增大，800 ℃時，其BET比表面積最大，達1 286.9 m2·g-1，遠高于某些多壁碳納米管的比表面積(150～200 m2·g-1)[32]，表明800 ℃是最佳碳化溫度。

800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纖維碳材料的孔徑分布曲線見圖7。

圖7 800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纖維碳材料的孔徑分布曲線Fig.7 Pore size distribution curves of platanus floc porous fiber carbon material under carbonization temperature of 800 ℃

從圖7可以看出，孔徑主要分布在2～4 nm，也表明微孔與介孔共存，與SEM分析結(jié)果相符。

2.2 碳材料的電化學性能分析

2.2.1 循環(huán)伏安曲線分析

采用循環(huán)伏安法測試材料的電化學性能。800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纖維碳材料所制備的電極在3 mol·L-1KOH 電解液中不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線見圖8。

圖8 梧桐絮多孔纖維碳電極在 3 mol·L-1 KOH 溶液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammetry curves of platanus floc porous fiber carbon material-based electrode at different scanning rates in 3 mol·L-1 KOH solution

從圖8可以看出，梧桐絮多孔纖維碳材料電極的電流響應較大，循環(huán)伏安曲線呈無氧化還原峰的矩形，表明此多孔纖維碳材料具有典型的雙電層電容性能。尤其是當掃描速率高達500 mV·s-1時,其循環(huán)伏安曲線仍能夠保持矩形特征,展現(xiàn)了其優(yōu)異的電荷和電解液離子的遷移能力。

2.2.2 比電容及循環(huán)穩(wěn)定性分析

800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纖維碳材料電極的比電容隨掃描速率的變化情況見圖9。

圖9 梧桐絮多孔纖維碳材料電極在不同掃描速率下的比電容Fig.9 Specific capacitance of platanus floc porous fiber carbon material-based electrode at different scanning rates

從圖9可以看出，在掃描速率為50 mV·s-1時，梧桐絮多孔纖維碳材料電極的比電容可達到236 F·g-1，即使在500 mV·s-1是也能保持130 F·g-1，掃描速率從50 mV·s-1增大到 500 mV·s-1時，除了比電容的初始值下降外，比電容在一定程度上與掃描速率沒有太大關(guān)系，說明梧桐絮多孔纖維碳材料電極具有很大的速率電容。 梧桐絮多孔纖維碳材料電極的高容性行為源于其高的介孔率和大的比表面積，兩者都有利于雙層電容的形成。比電容從236 F·g-1降至130 F·g-1，能量密度也隨之從16.39 Wh·kg-1降至9.03 Wh·kg-1，對應的功率密度從45.38 W·kg-1變?yōu)? 240 W·kg-1。

800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纖維碳材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖10。

從圖10可以看出，經(jīng)過10 000次的充放電循環(huán)后，梧桐絮多孔纖維碳材料電極的比電容保留率達到99.8%，再次證明了梧桐絮基多孔纖維碳材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.3 電化學阻抗譜測試

800 ℃下碳化的梧桐絮多孔纖維碳材料電極的交流阻抗圖譜見圖11。

阻抗圖譜可以分為高頻區(qū)和低頻區(qū)兩部分，在高頻區(qū)有一個半徑較小的半圓，這個半圓與電極/電解液界面電荷轉(zhuǎn)移的法拉第過程有關(guān)，半圓越小，說明電荷轉(zhuǎn)移越快，電阻越??；然后過渡到低頻區(qū)，主要是電解液中離子在電極微孔的擴散，而在低頻區(qū)有一條直線，斜率越大，說明電性能越好。從圖11可以看出，在低頻率處呈現(xiàn)一條垂直的直線，斜率大于1，表明梧桐絮多孔纖維碳材料電極具有良好的電化學性能；并且其離子阻力低至0.5 Ω，表現(xiàn)出近乎理想的電容行為。

圖10 梧桐絮多孔纖維碳材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.10 Cycle stability of platanus floc porous fiber carbon material-based electrode

圖11 梧桐絮多孔纖維碳材料電極的交流阻抗圖譜Fig.11 EIS spectra of platanus floc porous fiber carbon material-based electrode

3 結(jié)論

以法國梧桐絮為原料、 KOH為活化劑，通過碳化制備多孔纖維碳材料，并在此基礎(chǔ)上組裝了超級電容器器件。通過SEM、EDS、XRD、Raman、FTIR、BET等對制備的多孔纖維碳材料進行表征，并研究了多孔纖維碳材料電極的電化學性能。結(jié)果表明：在掃描速率為50 mV·s-1時，800 ℃下碳化制備的梧桐絮多孔纖維碳材料電極的比電容可以達到236 F·g-1；所組裝電極在循環(huán)10 000次后，比電容仍維持原來的99.8%，表明梧桐絮多孔纖維碳材料在超級電容器領(lǐng)域有巨大的應用潛力。