劍麻/含紅土聚乙烯基復(fù)合材料制備與性能

孫金鵬，張靠民，李如燕，趙焱，張?zhí)m

（1 北華航天工業(yè)學(xué)院材料工程學(xué)院，河北廊坊065000；2 昆明理工大學(xué)民航與航空學(xué)院，云南昆明650500；3 昆明理工大學(xué)固體廢棄物資源化國(guó)家工程研究中心，云南昆明650093）

高分子材料自問(wèn)世以來(lái)，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及日常生活的各方面得到廣泛應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016 年世界高分子材料的年生產(chǎn)量高達(dá)2.8 億噸，而且還在以每年5%的速率增長(zhǎng)[1-2]，其中中國(guó)生產(chǎn)的塑料制品占23%，為世界第一[3]。由于高分子材料難以降解，塑料制品在給人們的生產(chǎn)生活帶來(lái)便利的同時(shí)，也給賴(lài)以生存的環(huán)境造成污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)保持和人類(lèi)身心健康都造成嚴(yán)重影響[4]。可以說(shuō)，能否解決好塑料制品的資源化再利用直接關(guān)系到塑料產(chǎn)業(yè)能否可持續(xù)發(fā)展，高分子材料的資源化利用也是眾多學(xué)者長(zhǎng)期關(guān)注和研究的課題。

目前，廢舊塑料的處理技術(shù)主要包括以下4種。一是填埋處理，約占廢舊塑料的22%～43%[2]。這種處理方法直接將廢塑料填埋于地下，技術(shù)簡(jiǎn)單，成本低廉。但從資源的角度看，填埋處理不僅占用土地，造成土地貧瘠，也是對(duì)廢塑料的一種資源浪費(fèi)。二是焚燒處理[5-6]，利用廢塑料高熱值的特點(diǎn)，利用焚燒熱能取暖或發(fā)電。焚燒處理不占用空間和土地，還可以避免廢塑料中有毒物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，但不符合廢塑料處理的閉環(huán)體系原則。三是裂解回收[7-8]，即將廢舊塑料裂解處理得到小分子的化學(xué)物質(zhì)，作為化工原料進(jìn)行重復(fù)使用。裂解工藝中產(chǎn)物的分離是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，導(dǎo)致回收成本高昂。四是材料再利用[9-10]，又叫機(jī)械回收。是廢舊塑料經(jīng)收集、分類(lèi)、清洗、干燥等一系列前處理程序后，經(jīng)擠出機(jī)熔融造粒，進(jìn)行二次材料利用。為了保證回收材料的服役性能和加工流變性，這種回收技術(shù)要求廢塑料組份單一，不含或少含其他污染物，需要在二次熔融造粒之前進(jìn)行分揀、清洗等前期處理，工藝流程復(fù)雜，回收成本增加[11]。

塑料薄膜在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普遍使用[12]，在提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的農(nóng)業(yè)塑料垃圾。農(nóng)用塑料薄膜主要材料是低密度聚乙烯（LDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE），組分比較單一，有利于機(jī)械回收[13-14]。同時(shí)，廢舊農(nóng)用塑料薄膜也含有泥土、秸稈以及礦物顆粒等雜質(zhì)，增加了機(jī)械回收的難度和成本。為了促進(jìn)廢舊塑料薄膜的資源化利用，許多學(xué)者在塑料清洗、干燥以及綜合效益方面做了大量研究工作。Horodytska[15]和Soto[16]等研究了廢舊塑料薄膜的清洗、浮選和脫水工藝，結(jié)果表明，廢舊塑料薄膜的清洗和干燥對(duì)回收塑料的力學(xué)性能有重要影響。Briassoulis 等[17]先將廢舊農(nóng)用薄膜進(jìn)行清洗干燥，然后擠出造粒，結(jié)果表明，回收產(chǎn)物的力學(xué)性能強(qiáng)烈依賴(lài)于廢舊薄膜清洗干燥的程度，而塑料薄膜清洗和干燥又是導(dǎo)致回收成本增加的主要原因。為了彌補(bǔ)廢舊回收顆粒服役和加工性能的不足，La[18]和Abdel[19]等將廢舊農(nóng)用薄膜回收顆粒和新塑料顆?；旌鲜褂茫苽涠鄬颖∧?，取得了較好效果。綜合來(lái)看，廢舊塑料薄膜回收利用比填埋處理更有利于環(huán)境保護(hù)，但為了降低回收成本，在回收的工藝、設(shè)備方面還需要進(jìn)一步改進(jìn)[20]。

劍麻是一種天然的植物纖維，從劍麻葉中提取得到（圖1），具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和模量，是一種天然的增強(qiáng)材料[21-23]。在劍麻纖維的提取處理過(guò)程中，需要去除劍麻纖維絲束或編織物表面的毛邊，會(huì)產(chǎn)生大量的劍麻廢棄物。劍麻纖維微觀形貌和劍麻廢棄物見(jiàn)圖2。由圖2(a)可知，劍麻纖維表面含有大量的溝壑結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠和樹(shù)脂基體形成機(jī)械嚙合，有利于提高劍麻纖維和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖2(b)可知，劍麻纖維廢棄物本身就是長(zhǎng)度在厘米尺度范圍的短纖維，方便作為增強(qiáng)填料和樹(shù)脂基體直接混合成型。

圖1 劍麻纖維生產(chǎn)工藝流程圖

圖2 劍麻纖維廢棄物宏觀、微觀形貌

為了降低廢舊塑料薄膜的回收利用成本，同時(shí)提高回收材料的力學(xué)性能，以劍麻提取處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物作為廢舊地膜的增強(qiáng)纖維，以不經(jīng)清洗的含紅土廢舊塑料地膜為基體，采用簡(jiǎn)化的廢舊塑料地膜資源化利用工藝，制備劍麻邊角料/含紅土聚乙烯復(fù)合材料。從復(fù)合材料的復(fù)合理論出發(fā)，可以設(shè)想，本文所開(kāi)發(fā)的復(fù)合材料會(huì)具有較高的力學(xué)性能和相對(duì)較低的工藝成本，為此類(lèi)材料在對(duì)拉伸、彎曲和沖擊性能有一定要求的市政工程制品（如公園桌椅、垃圾桶、道路護(hù)欄等）中應(yīng)用提供可能，為廢舊農(nóng)用塑料薄膜和劍麻纖維邊角料的資源化利用提供新的技術(shù)途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯基含紅土廢塑料薄膜（WPF），紅土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(23.6±1.5)%，從昆明市嵩明區(qū)收購(gòu)；劍麻纖維邊角料（SF），由廣西劍麻集團(tuán)公司提供；聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐（PE-g-MAH），佳易容相容劑江蘇有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

流變儀（ZJL-200），長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；精密注塑機(jī)（DRV4.35T），深圳市德潤(rùn)機(jī)械有限公司；塑料剪切破膜機(jī)（PM-1），自制；塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)（PTM7000），深圳三思縱橫科技服務(wù)公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT-4104），珠海三思試驗(yàn)設(shè)備有限公司；洛氏硬度計(jì)（TH320），北京時(shí)代之峰科技有限公司；熱變形溫度測(cè)定儀（HDT-V111），承德金建檢測(cè)儀器有限公司；精密注塑機(jī)（DRV4.35T），深圳市德潤(rùn)機(jī)械有限公；馬弗爐（JZ-2-1200），上海精釗機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

圖3 劍麻增強(qiáng)含土廢塑料復(fù)合材料試樣制備工藝流程圖

試樣制備工藝如圖3所示。先將收購(gòu)來(lái)的含土廢舊塑料薄膜在高速剪切破膜機(jī)中進(jìn)行攪拌破膜，得到紅土和塑料的顆粒狀混合物。以上述紅土和塑料的顆粒狀混合物為原料，經(jīng)擠出造粒得到含紅土塑料粒子，擠出機(jī)的工藝參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。其中，v為螺桿轉(zhuǎn)速，d為口模直徑，n為螺桿長(zhǎng)徑比。最后，將含紅土塑料粒子、劍麻邊角料和聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐在高速混合機(jī)中混合，采用注塑工藝制備劍麻邊角料/含紅土聚乙烯復(fù)合材料拉伸、彎曲和沖擊試樣。共制備了五種不同配方組份的試樣，分別 用WPF、 WPF-S5、 WPF-S10、 WPF-S15 和WPF-S20來(lái)表示，具體配方組成見(jiàn)表2。為了對(duì)比分析，采用同一批廢塑料薄膜，以同樣的工藝，制備了不含紅土和廢棄劍麻纖維的試樣，命名為PF。

表1 擠出機(jī)工藝參數(shù)

表2 不同試樣的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

1.4 測(cè)試表征

1.4.1 復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試

復(fù)合材料的彎曲性能按照GB/T 9341—2000 進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，跨距為52mm，加載速率為2mm/min。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性能參照GB/T 1843—2008 進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，跨距為64mm，擺錘沖擊能力15J。拉伸性能參照GB/T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，采用Ⅰ型試樣，標(biāo)距50mm，加載速率2mm/min。每組測(cè)試5個(gè)試樣，取其算術(shù)平均值為最終結(jié)果。試樣的硬度參照GB/T 3398.2—2008進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 熱變形溫度表征

復(fù)合材料熱變形溫度通過(guò)熱變形溫度測(cè)定儀參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1633—2000 進(jìn)行測(cè)試。試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，采用3 點(diǎn)彎曲方式加載，跨距52mm，加載應(yīng)力0.45MPa，以2℃/min 升溫至120℃。每個(gè)試樣測(cè)試5 組數(shù)據(jù)，取其算數(shù)平均值為最終結(jié)果。

1.4.3 微觀形貌表征

復(fù)合材料試樣斷裂面和紅土微觀形貌及化學(xué)成分采用帶能譜掃描電子顯微鏡（SEM，JSM5560，日本島津公司）進(jìn)行觀察分析，觀察分析前均進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)填料形貌分析

將破膜后的紅土和塑料薄膜混合顆粒在馬弗爐中進(jìn)行高溫處理，塑料薄膜在高溫下分解，而紅土被保留下來(lái)。對(duì)得到的紅土用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌表征并做能譜掃描，紅土的微觀形貌和元素組成，具體結(jié)果見(jiàn)圖4 和表3。由圖4 可知，經(jīng)破膜機(jī)處理后，紅土在高速剪切作用下被粉碎成細(xì)小的不規(guī)則顆粒，其粒徑范圍在0～25μm 之間。從能譜掃描的結(jié)果可知，紅土的元素組成主要是氧、鋁、硅、鐵等4 種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在10.00%以上，其中，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為43.24%，其次為硅元素21.17%。除上述4 種含量較高的元素外，還有少量碳、鎂、磷、鉀、鈣和鈦6種微量元素。圖5是WPF和PF拉伸試樣斷裂面的微觀形貌，PF 試樣斷裂面主要是塑料基體拉伸斷裂后形成的塑料絲絮和溝壑，WPF 試樣斷裂面上除了塑料絲絮外，還可以明顯觀察到尺寸不等的紅土顆粒。從復(fù)合材料填料的角度分析，一方面紅土顆粒周?chē)锌赡苄纬蓱?yīng)力集中區(qū)域，其次紅土顆粒本身不能夠有效傳遞載荷，這兩方面對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度都有不利影響。

表3 紅土元素組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4 紅土微觀形貌與X射線能譜圖

圖5 WPF和PF試樣拉伸斷面形貌

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6是不同試樣的彎曲性能、拉伸性能和沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果?？梢?jiàn)，WPF 試樣的拉伸強(qiáng)度稍低于PF 試樣的拉伸強(qiáng)度，降低了10.9%。WPF 的拉伸模量明顯高于PF試樣，提高了34.4%。從圖5的WPF 試樣拉伸斷面形貌可知，部分紅土以顆粒狀存在于WPF 試樣中，而且從斷面形貌看，這些紅土顆粒表面沒(méi)有明顯的塑料基體殘留，表明試樣在拉伸載荷作用下，塑料基體直接從紅土顆粒表面脫黏剝離，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。WPF 拉伸模量的提高表明紅土顆粒起到了增加聚合物基體模量的作用。和拉伸強(qiáng)度不同，WPF 試樣的彎曲強(qiáng)度要稍高于PF 試樣，而彎曲模量沒(méi)有明顯不同，這和彎曲實(shí)驗(yàn)過(guò)程中試樣的受載模式有關(guān)。從沖擊強(qiáng)度看，含紅土試樣WPF 要稍低于不含紅土試樣PF，這和紅土起不到增韌作用，更容易導(dǎo)致界面脫黏有關(guān)。

圖6 不同組份復(fù)合材料的力學(xué)性能

添加了劍麻纖維邊角料的WPF-S5、WPFS10、WPF-S15和WPF-S20的拉伸性能、彎曲性能和沖擊強(qiáng)度都明顯高于未添加劍麻纖維邊角料的WPF，表明劍麻纖維在復(fù)合材料中起到了明顯的增韌增強(qiáng)作用。隨著劍麻纖維含量的增加，力學(xué)性能進(jìn)一步提高，WPF-S15 試樣的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到33.3MPa和35MPa，相比沒(méi)有添加劍麻纖維的WPF 試樣，分別提高了81.9%和54.2%。WPF-S15 試樣的拉伸模量和彎曲模量也分別比WPF提高了77.8%和32.8%。但劍麻纖維含量更高的WPF-S20 試樣的拉伸性能和彎曲性能均明顯低于WPF-S15 試樣，表明劍麻纖維含量超過(guò)一定值后會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能不升反降。從沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，在本文試驗(yàn)范圍內(nèi)，劍麻纖維含量越多則沖擊強(qiáng)度越高。

總體上看，紅土的存在會(huì)降低復(fù)合材料材料的力學(xué)強(qiáng)度，但可以提高模量，劍麻纖維則對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和模量均有提高作用。在紅土含量一定的情況下，適當(dāng)提高劍麻纖維的含量有助于增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能，但劍麻纖維的含量并不是越多越好。劍麻纖維添加量在0～15%之間時(shí)，劍麻纖維添加量越多，則力學(xué)性能越高，當(dāng)劍麻纖維添加量超過(guò)15%以后，復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能不升反降，而沖擊強(qiáng)度仍然隨劍麻纖維添加量的增加而提高。

2.3 復(fù)合材料的熱變形溫度和硬度

表4 是不同組份復(fù)合材料的耐熱溫度和硬度。含紅土試樣WPF 的耐熱溫度和硬度比不含紅土試樣PF分別提高了33.1%和41.3%，表明紅土對(duì)提高材料的耐熱性和硬度有較明顯效果，有利于拓寬材料的使用范圍。添加劍麻纖維邊角料同樣有助于提高復(fù)合材料的耐熱溫度，這和劍麻纖維對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律相似。隨著劍麻纖維添加量的提高，復(fù)合材料的耐熱溫度升高，但劍麻纖維添加量超過(guò)15%以后耐熱溫度開(kāi)始下降。含紅土試樣的硬度高于不含紅土試樣，添加劍麻纖維可使硬度有顯著提高，WPF-S15的硬度是PF試樣硬度的3.7倍。復(fù)合材料硬度和組份的關(guān)系與耐熱溫度相同，而且劍麻纖維添加量超過(guò)15%以后硬度有明顯降低。

表4 復(fù)合材料的耐熱溫度和硬度

2.4 試樣斷裂形貌分析

為了進(jìn)一步分析紅土和劍麻纖維對(duì)復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響機(jī)制，分析了拉伸試樣的斷面形貌，結(jié)果見(jiàn)圖7～圖9。圖7是4種添加了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)劍麻的復(fù)合材料拉伸斷面，4種斷面都可以清晰地看到從基體拔脫出來(lái)的劍麻或劍麻拔脫后留下的脫黏痕跡。從斷面纖維的分布和取向來(lái)看，劍麻纖維沒(méi)有特定的取向方向，也沒(méi)有明顯的纖維聚集現(xiàn)象，這有利于使復(fù)合材料的物理力學(xué)性能呈現(xiàn)出各向同性。圖8 是WPF-S15 試樣拉伸斷面纖維拔脫后的表面形貌，可以看出，纖維表面和纖維橫截面都被樹(shù)脂基體填充或覆蓋，紅土顆粒在斷面隨機(jī)分布，這和圖5(a)的結(jié)果類(lèi)似。上述結(jié)果一方面表明纖維和樹(shù)脂基體之間形成了良好粘結(jié)嚙合的界面相，這是纖維對(duì)基體進(jìn)行增強(qiáng)的必要條件；另一方面也說(shuō)明紅土顆粒和纖維之間沒(méi)有明顯的相互作用，但紅土顆粒若剛好處于樹(shù)脂和纖維的界面區(qū)（如圖8中的1#紅土顆粒），則復(fù)合材料在受載過(guò)程中容易在此處首先發(fā)生界面破裂，繼而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞。

圖7 劍麻填充復(fù)合材料試樣拉伸斷面形貌

圖8 WPF-S15試樣拉伸斷面纖維拔脫形貌和紅土顆粒分布圖

從圖7(d)和圖9 可知，WPF-S20 試樣拉伸斷面上可以明顯觀察到氣孔的存在，其他3種添加了劍麻纖維的試樣斷面則沒(méi)有明顯的氣孔。從圖9 WPF-S20 和WPF-S15 兩種試樣斷面對(duì)比分析還可以看到，體積較小的氣孔更傾向于在劍麻纖維的周邊形成，體積較大的氣孔則可能是纖維聚集體拔脫后形成的。大體積氣孔的存在說(shuō)明在WPF-20復(fù)合材料中有纖維聚集體存在，表明劍麻纖維添加量過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致纖維分散困難，容易形成纖維聚集體。和單根纖維相比，疏松的纖維聚集體和樹(shù)脂基體之間難以形成良好粘結(jié)嚙合的界面，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。

圖9 WPF-S20和WPF-S15拉伸試樣斷面形貌

綜上，紅土的加入雖然會(huì)使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有一定程度降低，但是可以明顯提高廢聚乙烯薄膜材料的耐熱性和硬度，這有利于延長(zhǎng)復(fù)合材料的使用壽命，拓寬應(yīng)用范圍。加入劍麻纖維可以明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但劍麻纖維的加入量不宜超過(guò)15%，否則容易導(dǎo)致纖維團(tuán)聚，引入氣泡。從復(fù)合材料的綜合性能考慮，纖維的添加量宜控制在10%～15%。從現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果和復(fù)合材料增強(qiáng)理論來(lái)看，紅土與劍麻之間沒(méi)有明顯的協(xié)同作用，但處于界面區(qū)的紅土?xí)档徒缑鎻?qiáng)度。如果將紅土去除，只加15%劍麻，則復(fù)合材料的耐熱溫度和模量會(huì)降低，而拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊性能會(huì)提高。

3 結(jié)論

（1）采用擠出造粒和注塑工藝，制備了劍麻纖維邊角料增強(qiáng)含紅土聚乙烯復(fù)合材料。紅土以顆粒狀隨機(jī)分布于基體中，使廢舊地膜注塑試樣的拉伸模量、硬度和耐熱溫度分別提高了34.4%、41.3%、和33.1%。但紅土顆粒難以和塑料基體形成良好的界面粘結(jié)，導(dǎo)致含紅土廢舊地膜注塑試樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲性能和沖擊強(qiáng)度輕微降低或沒(méi)有明顯變化。表明紅土顆粒不能對(duì)廢舊地膜進(jìn)行增韌增強(qiáng)，但可以起到提高模量和耐熱溫度的作用。

（2）在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，劍麻纖維可以良好隨機(jī)分散在廢舊地膜基體中，對(duì)含紅土廢舊地膜起到增強(qiáng)增韌作用。隨著劍麻纖維添加量的增加，劍麻纖維填充的含紅土廢舊地膜復(fù)合材料的力學(xué)性能增加，但超過(guò)一定量后，劍麻纖維會(huì)在復(fù)合材料中引入氣孔，同時(shí)會(huì)降低劍麻纖維的分散程度，出現(xiàn)劍麻聚集體，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

（3）劍麻纖維和紅土之間沒(méi)有明顯的協(xié)同作用，但處于界面區(qū)的紅土?xí)档蜆?shù)脂基體和劍麻纖維之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度，從而減弱界面?zhèn)鬟f載荷的作用，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。