基底偏壓對磁控濺射沉積MoSi2薄膜結(jié)構(gòu)及力學性能的影響

易旭陽，李繼文，劉 偉，魏世忠，徐流杰，楊景紅

(1．河南科技大學 a.材料科學與工程學院；b．金屬材料磨損與成型控制國家與地方聯(lián)合工程研究中心，河南 洛陽 471000；2．洛陽愛科麥鎢鉬科技股份有限公司，河南 洛陽 471822)

0 引言

MoSi2作為金屬硅化物的典型代表，具有高熔點、低熱膨脹系數(shù)、良好的導電導熱性及優(yōu)異的高溫抗氧化性等優(yōu)良性能[1-4]。近年來，MoSi2作為薄膜材料已被廣泛應用于航空航天、集成電路的柵極材料、C/C復合材料及難熔金屬的高溫抗氧化等領域[5-10]。目前，國內(nèi)外制備MoSi2薄膜的方法主要有激光融覆法、等離子噴涂法和磁控濺射法等[11-13]。其中，磁控濺射法具有低溫高效、成分可控、薄膜致密和表面光潔等優(yōu)點[14-17]。磁控濺射過程中基底偏壓對MoN、TiN、TiB2等薄膜的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，隨著基底偏壓的升高，薄膜的顯微硬度及厚度呈現(xiàn)先升高后降低的結(jié)果[18-21]。目前，磁控濺射制備MoSi2薄膜的研究主要集中在其高溫抗氧化和光電性能等方面[14-15]，關于基底偏壓對MoSi2薄膜形貌結(jié)構(gòu)及性能影響的研究較少。

本文采用直流磁控濺射法，在單晶硅表面上制備了不同基底偏壓的MoSi2薄膜，并對MoSi2薄膜的相成分、形貌結(jié)構(gòu)、彈性模量及納米硬度進行了檢測，探究基底偏壓對MoSi2薄膜形貌結(jié)構(gòu)、生長特性以及力學性能的影響規(guī)律及影響機理，為科研及生產(chǎn)中采用磁控濺射技術制備MoSi2薄膜工藝參數(shù)的設定提供一定的指導。

1 試驗

1.1 基體預處理

基體進入真空室之前，依次用丙酮、乙醇等溶劑進行超聲波清洗，去除表面油脂和塵埃，進入真空室之后，再用反濺射清洗氧化物及殘留的有機物。

1.2 薄膜的制備

采用JGP045CA金屬氧化物納米沉積系統(tǒng)制備MoSi2薄膜。靶材為MoSi2(質(zhì)量分數(shù)99.99%)，靶尺寸為Φ50 mm×3 mm，綁定2 mm無氧銅背靶，靶材到基底的距離為80 mm。以單晶硅為基材，以高純氬氣(質(zhì)量分數(shù)99.999%)為工作氣體，薄膜的制備方法為直流磁控濺射。濺射前，腔室真空度為8.0×10-4Pa，濺射氣壓保持1.0 Pa，氬氣流量保持40 mL/min。濺射時，基底按9 r/min 速率旋轉(zhuǎn)，基底加熱溫度為673 K，直流濺射功率為110 W，基底偏壓分別為0 V、-50 V、-100 V和-150 V，沉積時間為90 min。為了探究基底偏壓為-100 V時薄膜的生長特性及形貌變化，增加了一組沉積時間為120 min的數(shù)據(jù)。沉積前，不打開基體擋板預濺射10 min，再進行正式濺射，目的是除去靶材表面的氧化皮，穩(wěn)定濺射成分。

1.3 薄膜形貌表征及性能測試

采用D8 ADVANCE型X射線衍射(X-ray diffractometer，XRD)儀對制備的薄膜進行物相分析。X射線衍射儀的輻射源為Cu Kα，工作電壓35 kV，電流40 mA，掃描步速0.02°/步，掃描范圍20°～ 90°。采用JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)對薄膜進行表面形貌和成分分析。采用SPM-9700HT型原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)觀測薄膜的二維形貌及三維形貌，并測量表面粗糙度，工作模式為接觸模式，檢測面積為1 μm×1 μm。采用G200納米壓痕儀中的連續(xù)剛度測量功能測試薄膜的力學性能，壓頭為Berkovich金剛石壓頭，壓入深度為1 200 nm，每個試樣壓入測試6次。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的物相分析

圖1 薄膜的XRD圖

對沉積時間90 min，不同基底偏壓下制備的薄膜進行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出:不同基底偏壓下制備的薄膜相成分主要是六方相MoSi2，且MoSi2存在明顯的(111)面擇優(yōu)取向。隨著基底偏壓的增加，薄膜中開始出現(xiàn)四方相MoSi2和Mo5Si3相，說明基底偏壓對沉積態(tài)薄膜相結(jié)構(gòu)影響顯著。當基底偏壓為0 V和-50 V時，衍射峰較寬呈饅頭狀，且衍射強度較低，表明MoSi2主要存在形式為非晶態(tài)；當基底偏壓為-100 V和-150 V時，衍射強度增強，出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，MoSi2的結(jié)晶率顯著提高。

采用磁控濺射技術制備薄膜時沉積速率較快，沉積粒子很難有足夠的速率擴散到平衡位置[22]，易形成非晶相。當對試樣加載負偏壓時，帶正電的濺射粒子會在電場力的作用下加速，且向基體運動撞擊薄膜表面，使薄膜表面溫度升高[19-20]，粒子的能量增加，表面擴散速率加快，提高了薄膜的結(jié)晶度。而基底偏壓為-50 V的薄膜相結(jié)構(gòu)與不加偏壓的薄膜相結(jié)構(gòu)相比差別不大，這是因為基底偏壓較低時，粒子碰撞不足以為結(jié)晶提供足夠的能量。當基底偏壓為-150 V時，部分高能量的沉積粒子能夠充分擴散到平衡位置，在薄膜中形成了更為穩(wěn)定的四方相MoSi2。

衍射峰的半高寬B與晶體尺寸D有以下關系[18]：

D=Kλ/Bcosθ，

其中：D為晶體尺寸，nm;B為衍射峰的半高寬，rad;K為Scherrer常數(shù)；θ為布拉格衍射角，(°)；λ為X射線波長，取0.154 nm。計算后可以得出:磁控濺射試驗條件下制備的MoSi2薄膜晶體尺寸小于50 nm，屬于納米級晶粒。這是因為濺射原子在成核長大過程中，足夠低的襯底溫度和足夠高的沉積速率使晶核數(shù)量增多[23]，薄膜晶粒非常細小甚至形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但因為試驗基底溫度較高，為673 K，較高的基底溫度與基底偏壓造成溫升的協(xié)同作用，能對薄膜實施較為明顯的退火熱處理，使薄膜中MoSi2由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化。由此可以得出：基底偏壓會提高薄膜表面粒子能量，為粒子擴散、成核長大等提供條件，同時使沉積粒子易于擺脫能量勢壘，填補晶界處缺陷，減少晶界空洞，使沉積晶粒結(jié)合更加緊密，產(chǎn)生一定的團聚效果，增加結(jié)晶度。

2.2 薄膜的表面形貌

通過場發(fā)射掃描電鏡對沉積時間為90 min，不同基底偏壓下制備的MoSi2薄膜表面進行檢測，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出:不同基底偏壓下制備的薄膜具有相同的沉積機理，均由顆粒結(jié)構(gòu)聚集成島，島的數(shù)量持續(xù)增加連接形成膜層，屬于三維島狀生長模式[22-24]。濺射粒子與基體不完全潤濕，原子尺寸不同及動力學條件的不滿足均能使薄膜發(fā)生三維島狀生長[23，25]。

由于基底偏壓不同而造成Mo、Si原子沉積、擴散及形核的差異，使不同基底偏壓條件制備的薄膜表面形貌差異較大[18,20]。從圖2a中可以觀察到：當基底偏壓為0 V時，薄膜表面顆粒狀結(jié)構(gòu)較少且多已聚集成島，少量的顆粒狀結(jié)構(gòu)孤立隨機分布，顆粒狀結(jié)構(gòu)的形成可能與沉積粒子在薄膜表面的隨機形核并吸附、長大有關。從圖2a～圖2c中可以觀察到：隨著基底偏壓由0 V變至-50 V和-100 V，由顆粒結(jié)構(gòu)聚集成的島已產(chǎn)生并聯(lián)，鋪滿薄膜表面。且基底偏壓越高，島的尺寸也相對越小，這是由于基底偏壓的升高增強了濺射粒子的表面擴散能力，使聚集效應減弱形成更多的島。如圖2d所示，基底偏壓進一步增加至-150 V時，薄膜表面的顆粒狀結(jié)構(gòu)和島的尺寸明顯增大，這可能是由于高的負偏壓加速了正電粒子的運動速度，濺射粒子到達表面時有更強的擴散能力，有利于晶粒的生長，得到的顆粒結(jié)構(gòu)更大?；灼珘?150 V的薄膜表面，島與島之間沒有完全連接，這可能是由于帶電粒子轟擊超過了薄膜材料的濺射閾值，薄膜發(fā)生反濺射，降低了濺射粒子的沉積速率，進而減少了島的數(shù)量。

(a) 0 V

(b) -50 V

(c) -100 V

(d) -150 V

圖2 不同基底偏壓制備的MoSi2薄膜表面FESEM形貌

磁控濺射薄膜是由氣態(tài)原子凝聚形成的。當濺射出來的Mo原子和Si原子到達基體表面被基體吸收后，發(fā)生擴散、遷移和蒸發(fā)等一系列物理過程，并凝結(jié)成核、長大、聚集成島，島數(shù)目持續(xù)增加、連接形成MoSi2膜層[22-23]。Mo、Si原子的擴散起主導作用，并決定著成核、核長大、島的生成及連接過程[15]。而基底偏壓可以通過影響Mo、Si原子的沉積和擴散，進而對薄膜形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。

使用場發(fā)射掃描電鏡對沉積時間為120 min、基底偏壓為-100 V制備的MoSi2薄膜平坦處進行檢測，結(jié)果如圖3所示。從圖3a中可以看出：薄膜充滿尺寸約為50 nm的顆粒，薄膜表面致密、均勻，沒有明顯缺陷，在圖2c中出現(xiàn)的島與島之間的間隙基本消失。這可能是由于隨著沉積過程的繼續(xù)，薄膜表面先沉積形成的粒子島間隙，會被后續(xù)沉積的Mo、Si原子所形成的粒子填充，使薄膜表面致密、平坦化。由圖3b可知：制備的薄膜由Mo和Si原子組成，原子數(shù)量百分比分別為34.8%和65.2%，Si和Mo的原子數(shù)量比為1.87，與靶材成分相比，出現(xiàn)了Si元素的丟失。結(jié)合XRD圖可知：薄膜中存在Mo5Si3，且可以計算出Mo5Si3的質(zhì)量分數(shù)約為7.1%，Mo和Si原子數(shù)量比略低于2。造成這種結(jié)果的原因可能是Mo原子的濺射產(chǎn)額高于Si原子的濺射產(chǎn)額[15]，濺射出的Mo原子所占比例升高；Mo的相對原子質(zhì)量較高，與氬離子發(fā)生碰撞后散射角較小仍能到達薄膜表面，而Si的情況則相反，Si到達薄膜表面時有較高的擴散能力[22]，容易發(fā)生脫吸附現(xiàn)象。

通過原子力顯微鏡,對沉積時間為120 min、基底偏壓為-100 V時制備的MoSi2薄膜平坦處進行檢測，檢測結(jié)果如圖4所示。圖4a中薄膜表面粗糙度Ra為1.40 nm，表明沉積薄膜表面具有較低的粗糙度。由圖4b可以發(fā)現(xiàn)：薄面表面的MoSi2顆粒實際上為納米級的柱狀晶，各柱狀晶沒有明顯的高度差異，生長速度比較均一。薄膜的粗糙度主要受濺射氣壓和基底溫度的影響，粗糙度與濺射氣壓成正比，而與基底溫度成反比[15]。本文采用較低的濺射氣壓(1.0 Pa)減少了MoSi2粒子的散射，較高的基底溫度(673 K)可為到達薄膜表面的粒子提供較高的能量，且加載偏壓導致氬離子的撞擊，為沉積粒子向低矮處的遷移填補間隙提供能量。因此，在一定的基底偏壓下，仍能得到表面粗糙度較低的薄膜。

(a) FESEM形貌

(b) 能譜

圖3 基底偏壓-100 V和沉積120 min制備的MoSi2薄膜形貌與能譜

(a) 二維形貌

(b) 三維形貌

圖4 基底偏壓-100 V和沉積120 min制備的MoSi2薄膜AFM形貌圖

2.3 薄膜的截面形貌及膜厚

圖5為沉積時間90 min，不同基底偏壓下制備的MoSi2薄膜截面形貌及厚度。從圖5a～圖5d可以看出：不同基底偏壓下制備的MoSi2薄膜，均與基體結(jié)合良好、界面清晰，沒有明顯的間隙、裂紋等缺陷。不同基底偏壓制備的MoSi2薄膜中均可觀察到明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)，與基體界面結(jié)合處柱狀晶細小致密，而靠近薄膜表面處柱狀晶較為粗大。隨著基底偏壓由0 V增加至-150 V，界面處細小柱狀晶厚度逐漸減小，而薄膜表面處柱狀結(jié)構(gòu)先增大后減小再增大。當基底偏壓為0 V時，薄膜界面能觀察到明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，如圖5a所示。當基底偏壓為-50 V時，MoSi2薄膜表層的柱狀晶結(jié)構(gòu)尺寸較大，如圖5b所示。當基底偏壓增加至-100 V,柱狀晶結(jié)構(gòu)相較于基底偏壓-50 V時細化，如圖5c所示。當基底偏壓為-150 V時，薄膜表層具有最粗大的結(jié)構(gòu)，甚至存在堆積形貌，見圖5d。

結(jié)合圖2可知：當濺射出來的Mo、Si原子到達基體表面后，彼此結(jié)合形成大量晶核及晶粒，以三維模式生長形成顆粒結(jié)構(gòu)。顆粒結(jié)構(gòu)逐漸增多、長大、連接并鋪滿基體表面，形成連續(xù)多晶薄膜，隨著沉積過程的持續(xù)進行，薄膜中的晶粒向上生長，在界面處形成細小的柱狀晶結(jié)構(gòu)。隨著薄膜的持續(xù)增厚，薄膜表面條件改變，晶粒向上生長的平衡被打破，沉積粒子會在薄膜表面形成新的晶粒，繼續(xù)向上生長形成新的柱狀晶結(jié)構(gòu)。柱狀晶結(jié)構(gòu)的直徑隨著沉積溫度和沉積粒子能量的增加而增大[22]。隨著能量的釋放，測射粒子的沉積溫度升高，且隨著薄膜厚度增加，熱量的散失越慢，溫升越明顯?；灼珘旱脑黾訛闉R射粒子提供了更多能量，且對薄膜表面的碰撞更劇烈，可能在一定程度上使薄膜表面溫度升高，增加了粒子沉積過程在薄膜表面的擴散能力，更早地結(jié)束細小柱結(jié)構(gòu)的生長，而以較大的柱狀晶結(jié)構(gòu)生長。所以，隨著基底偏壓的增加，細小柱狀晶的厚度逐漸減小。

(a) 0 V

(b) -50 V

(c) -100 V

(d) -150 V

圖5 不同基底偏壓下制備的MoSi2薄膜截面形貌及厚度

2.4 薄膜的力學性能

圖6為不同基底偏壓下制備的MoSi2薄膜厚度及力學性能。圖6a為基底偏壓與薄膜厚度之間的關系。由圖6a可以看出:基底偏壓對薄膜厚度具有較大影響，隨著基底偏壓從0 V增至-150 V，薄膜厚度分別為1 210 nm、1 410 nm、1 440 nm和1 390 nm，薄膜厚度先增加后減?。划敾灼珘簽?100 V時，薄膜厚度最大。當不對試樣加載偏壓時，腔室中帶正電的濺射粒子和氬離子僅僅通過熱運動到達基體。當對試樣加載偏壓時，帶正電的濺射粒子和氬離子在電場力的作用下向基體運動，減弱了散射對濺射粒子的影響，并且使到達基體表面的Mo、Si粒子數(shù)量增加，沉積速率增加。且離子對基體的撞擊能使基體溫度升高，從而增加Mo、Si原子的擴散能力，使MoSi2形成晶核的概率增大，晶核長大速度加快，薄膜生長速率增加。當基底偏壓為-150 V時，轟擊薄膜表面的離子能量超過膜材濺射的閾值，使一些已經(jīng)沉積在薄膜表面的粒子被能量較高的離子轟擊而脫離薄膜表面，發(fā)生反濺射現(xiàn)象。雖然沉積速率超過反濺射速率，基體上的膜層仍在不斷加厚，但反濺射造成沉積速率下降，導致薄膜厚度的增加變得緩慢。因此，制定磁控濺射工藝參數(shù)時不能一味增加負偏壓。

圖6b為沉積時間90 min，不同基底偏壓下所制備的MoSi2薄膜彈性模量測試結(jié)果。從圖6b中可以看出:隨著基底偏壓的增加，MoSi2薄膜的彈性模量先升高后降低，彈性模量分別為165.4 GPa、173.8 GPa、192.5 GPa和179.8 GPa。彈性模量反映出分子、離子或原子間的鍵合強度，且受相結(jié)構(gòu)、薄膜成分、微觀結(jié)構(gòu)等因素的影響[26-27]。在Mo、Si粒子沉積過程中，吸附在薄膜表面的氬氣分子及氬離子會參與形核過程，也會聚集在薄膜的內(nèi)部缺陷中，降低薄膜原子間的鍵合強度，從而影響彈性模量。當加載基底偏壓時，粒子的轟擊作用可能使吸附的氣體分子脫附而減少氬氣分子及氬離子的摻雜，減少其參與形核過程，提高原子間結(jié)合力，使彈性模量升高。而且基底偏壓的增加使濺射粒子能量升高，擴散能力增強，薄膜更致密而擁有更良好的微觀結(jié)構(gòu)，提高薄膜結(jié)晶度及原子團聚效果，有利于彈性模量的提高。而當基底偏壓達到-150 V時，粒子轟擊能量過大造成大量微觀轟擊缺陷，使沉積質(zhì)量較差而導致薄膜彈性模量的降低。

圖6c為沉積時間90 min，不同基底偏壓制備的MoSi2薄膜納米硬度的測試結(jié)果。從圖6c中可以看出:隨著基底偏壓的增加,MoSi2薄膜的納米硬度先上升后下降，與彈性模量變化趨勢相似。在基底偏壓為-100 V時，納米硬度最大，為10.56 GPa。薄膜納米硬度的變化受沉積質(zhì)量、組織及結(jié)構(gòu)的影響，隨著基底偏壓的升高，薄膜變得更加致密，薄膜中柱狀結(jié)構(gòu)逐漸細化，薄膜的納米硬度[20]提高。但基底偏壓進一步增大到-150 V時，受粒子的轟擊能量過大的影響，薄膜納米硬度下降。這是由于粒子的轟擊能量過高會使薄膜發(fā)生反濺射，影響沉積質(zhì)量，也會在一定程度上破壞薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生缺陷，引起薄膜的納米硬度下降。

(a) 薄膜厚度

(b) 彈性模量

(c) 納米硬度

圖6 不同基底偏壓下制備的MoSi2薄膜厚度及力學性能

3 結(jié)論

(1)基底偏壓顯著影響MoSi2薄膜的相結(jié)構(gòu)。隨著基底偏壓的增加，MoSi2由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度提高并開始出現(xiàn)四方相MoSi2和Mo5Si3相。

(2)基底偏壓影響MoSi2薄膜的表面形貌。隨著基底偏壓的增加，薄膜表面的顆粒結(jié)構(gòu)和島的尺寸先減小后增大，在基底偏壓為-100 V時尺寸最小。

(3)基底偏壓影響MoSi2薄膜的生長方式?；灼珘簽? V時，薄膜以細小柱狀晶沿著基體垂直方向生長。隨著基底偏壓的增加，薄膜底部細小柱狀晶厚度減小，形成尺寸較大的柱狀結(jié)構(gòu)晶體，在基底偏壓達到-150 V時，表面出現(xiàn)堆積形貌。

(4)基底偏壓影響MoSi2薄膜的厚度、彈性模量及納米硬度。隨著基底偏壓的增加，薄膜的厚度、彈性模量及納米硬度先上升后下降，當基底偏壓為-100 V時，薄膜的厚度、彈性模量及納米硬度達到最大。