一種經(jīng)濟(jì)高效的COD測(cè)定方法

張薇

摘 要：結(jié)合兩種主要化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand）的測(cè)定方法--重鉻酸鉀法和快速消解法，通過(guò)各自優(yōu)勢(shì)做平行試驗(yàn)，加標(biāo)回收驗(yàn)證，優(yōu)化測(cè)定方法和試劑使用量結(jié)果對(duì)比，通過(guò)使用試劑量和檢測(cè)時(shí)間縮短的改進(jìn)，可滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)要求，相對(duì)誤差在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)誤差允許范圍內(nèi)，比較得出最佳檢測(cè)條件和消解方式，相較于現(xiàn)有方法更加經(jīng)濟(jì)高效。

關(guān)鍵詞：COD測(cè)定;快速消解;方法優(yōu)化;平行試驗(yàn);加標(biāo)回收

Abstract：Combining the two main Chemical Oxygen Demand（COD） measurement methods， potassium dichromate oxidation（K2Cr2O7）method and fast digestion measurement method， through testing， the measurement method and the consumption of reagents are improved. The amount of reagents used is reduced and the requirements of mandatory standards are met. Within the range， the best detection conditions and digestion methods are compared.

Key words：COD determination;rapid reaction;optimization;Parallel test;standard recovery

1 前言

化學(xué)需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量[1]。廢水、廢水處理廠出水和受污染的水中，能被強(qiáng)氧化劑氧化的物質(zhì)（一般為有機(jī)物）的氧當(dāng)量。在河流污染和工業(yè)廢水性質(zhì)的研究以及廢水處理廠的運(yùn)行管理中，它是一個(gè)重要的而且能較快測(cè)定的有機(jī)物污染參數(shù)。

目前，大部分COD檢測(cè)均使用重鉻酸鉀氧化回流法[2]（經(jīng)典回流法）測(cè)定，經(jīng)典回流法重現(xiàn)性良好，但也存在檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，測(cè)試費(fèi)用相對(duì)昂貴，測(cè)試試劑對(duì)環(huán)境二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題，該方法長(zhǎng)達(dá)2h的回流時(shí)間，完整測(cè)試一個(gè)試樣或一批次均需花費(fèi)2h或更長(zhǎng)的時(shí)間，所使用的試劑硫酸汞、硝酸銀價(jià)格昂貴，且硫酸汞屬于劇毒類物質(zhì)，屬于非環(huán)境友好類型試劑。

有少部分的機(jī)構(gòu)采用快速消解法測(cè)定，但所消耗COD試劑絕大部分需國(guó)外進(jìn)口[3]，試劑使用量雖低，但進(jìn)口試劑價(jià)格昂貴，大多使用機(jī)構(gòu)無(wú)法保障供應(yīng)鏈穩(wěn)定性，因此，也限制了該方法的普遍推廣應(yīng)用。為追求更加經(jīng)濟(jì)高效的檢測(cè)方法，結(jié)合經(jīng)典回流法和快速消解法各自的優(yōu)勢(shì)加以改進(jìn)方法（改進(jìn)法），使用自制COD試劑快速測(cè)定，對(duì)大量試樣及標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行平行驗(yàn)證所需試劑量以及不同的消解條件進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)與經(jīng)典回流法測(cè)試結(jié)果作相應(yīng)的對(duì)比，在所使用試劑量減少，縮短了檢測(cè)周期，且滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)要求，相對(duì)誤差在經(jīng)典回流法允許誤差范圍內(nèi)，探索得出最佳檢測(cè)條件和消解方式，相較于傳統(tǒng)方法更加經(jīng)濟(jì)高效，具有更好的潛在市場(chǎng)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)主要儀器試劑信息如表-1：

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 試劑溶液配制

①重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.25mol/L，稱取12.2582g（精確至0.0001）重鉻酸鉀（JZ）溶于水中，定容至1000mL;

②硫酸銀--硫酸溶液：稱取5g硫酸銀（AR）至500mL硫酸（AR）中，放置1-2d使之溶解，并搖勻，使用前小心搖勻;

③硫酸溶液：1+9。量取10mL硫酸（AR），加入90mL水，搖勻，冷卻備用;

④硫酸汞溶液：ρ=240g/L，稱取48g硫酸汞（AR）至200mL硫酸溶液中（③），搖勻使之溶解，備用;

⑤鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：COD=1000mg/L準(zhǔn)確稱取0.4251g（精確至0.0001）鄰苯二甲酸氫鉀（JZ），并稀釋至定容500mL容量瓶，搖勻;

⑥試亞鐵靈指示劑：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50mL蒸餾水中，加入1.51g1，10-菲繞啉，攪動(dòng)至溶解，加水稀釋至100mL。

2.2.2 測(cè)定步驟

2.2.2.1 經(jīng)典回流法

試樣測(cè)定：移取20mL污水試樣于250mL消解管中，加入2mL硫酸汞溶液（④），10mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（①），30mL硫酸銀--硫酸（②）[4]，若溶液變綠，說(shuō)明重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的六價(jià)鉻已被大量消耗，導(dǎo)致被滴定量減少，增大測(cè)量誤差，則適當(dāng)稀釋試樣，直至溶液沒(méi)有變綠[5]。然后設(shè)置消解器溫度170℃，在250mL消解管上接好空氣冷凝管，加熱回流至沸，計(jì)時(shí)2h，然后用90mL蒸餾水沖洗冷凝管管壁，使測(cè)定試液體積大于140mL，冷卻至室溫后，滴加3滴試亞鐵靈指示劑，用0.1mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由黃變藍(lán)綠最終變?yōu)榇u紅色，記錄消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，同時(shí)做空白試樣，計(jì)算COD值：V0-空白試樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;ρ-COD質(zhì)量濃度，mg/L;C-硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;V1-試樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V-移取試樣體積，mL;f-樣品稀釋倍數(shù);8000-四分之一氧氣摩爾質(zhì)量以mg/L換算值。

2.2.2.2 快速消解法

2.2.2.2.1 COD標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別準(zhǔn)確移取COD標(biāo)準(zhǔn)液（⑤）5mL、10mL、20mL、30mL、40mL、50mL至50mL容量瓶中，稀釋至刻度，分別得到COD值為100、200、400、600、800、1000mg/L的溶液，備用。于10mL消解管中各取不同COD值標(biāo)液2mL，分別加入0.5mL硫酸汞溶液（④），2mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（①），4mL硫酸銀--硫酸溶液（②），在DRB200消解儀上設(shè)置溫度165℃，消解時(shí)間15min，預(yù)熱升溫至設(shè)定溫度后，開(kāi)始消解，消解完畢，自然冷卻至室溫，分別測(cè)定消解管中經(jīng)過(guò)的濾硫酸銀沉淀和未經(jīng)過(guò)濾硫酸銀沉淀測(cè)定其吸光度，以COD值對(duì)應(yīng)的吸光值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)做空白試樣。

2.2.2.2.2 試樣測(cè)定

從不同污水處理池中均勻取樣500mL，再各取2mL試樣于10mL消解管中，加入0.5mL硫酸汞（④），2mL重鉻酸鉀（①），4mL硫酸銀--硫酸溶液（②），看試樣是否變綠，若變綠，說(shuō)明消解液使用量不夠，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果誤增大，則適當(dāng)稀釋試樣，但不減少測(cè)試移取試樣的體積，直至該步驟后試樣未呈綠色。在DRB200消解儀上設(shè)置溫度165℃，消解時(shí)間15min，升溫至設(shè)定溫度后，開(kāi)始消解，15min消解完畢后，自然冷卻至室溫，測(cè)定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計(jì)算試樣COD值，再分別以各試樣測(cè)定平行樣品三個(gè)，分析比較重復(fù)性。

2.2.2.3 鉻對(duì)試樣測(cè)定的影響

選取6個(gè)已經(jīng)過(guò)經(jīng)典回流法測(cè)定和改進(jìn)法測(cè)定COD值的試樣，再每個(gè)試樣分別取兩份，一份加入定量的硫酸鉻，另一份加入重鉻酸鉀，設(shè)置消解165℃，消解時(shí)間15min，消解完畢后，冷卻，測(cè)定其吸光值，與改進(jìn)法所測(cè)得的吸光值作比較。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 COD標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得各COD值對(duì)應(yīng)吸光值如表-2：

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，COD值與吸光值具有良好的線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9991，滿足標(biāo)準(zhǔn)工作曲線要求。

3.2 結(jié)果對(duì)標(biāo)

改進(jìn)法對(duì)標(biāo)經(jīng)典回流法結(jié)果如表-3：

經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，改進(jìn)法對(duì)標(biāo)經(jīng)典回流法，誤差均在分析檢測(cè)允許范圍內(nèi)。

3.3 平行試驗(yàn)結(jié)果

6組試樣各測(cè)定平行樣品三次，結(jié)果如表-4：

由平行試驗(yàn)結(jié)果可知，改進(jìn)法試樣重復(fù)性良好，滿足標(biāo)準(zhǔn)（HJ 828-2017）COD檢測(cè)要求。

3.4 結(jié)論

①由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，改進(jìn)法消解后析出催化劑硫酸銀沉淀，經(jīng)測(cè)定除去和未除去沉淀樣品的吸收值基本一致，因此可得出結(jié)論，沉淀對(duì)樣品吸收值無(wú)影響;

②優(yōu)化的消解法測(cè)定COD，方法誤差明顯優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，且平行試樣重復(fù)性良好，加標(biāo)回收率范圍97～101%;

③方法準(zhǔn)確性和重復(fù)性滿足工業(yè)檢測(cè)分析要求，并且該方法相較于經(jīng)典法試劑用量大大減少，大約只需經(jīng)典法試劑費(fèi)用的十分之一，節(jié)約分析成本的同時(shí)，有效減少試劑的排放，防止二次污染;

④含鉻試樣對(duì)改變的吸光值與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)應(yīng)COD值無(wú)線性相關(guān)，因此該方法僅限推廣應(yīng)用于不含鉻的輕工業(yè)污水COD測(cè)定。

參考文獻(xiàn)：

[1]河海大學(xué)《水利大辭典》修編辦公室.大型專業(yè)辭書《水利大辭典》出版發(fā)行[J].巖土工程學(xué)報(bào)，2015，37（289）： 12+55.

[2]李思維.重鉻酸鉀法測(cè)定CODcr方法檢出限的確認(rèn)及實(shí)際樣品測(cè)定分析[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2019，45（07）：132-133.

[3] Hu Yingtian，Zhao Dongdong，Qin Yali， Wang Xiaoping. An order determination method in direct derivative absorption spectroscopy for correction of turbidity effects on COD measurements without baseline required.[J].Spectrochimica acta. Part A， Molecular and biomolecular spectroscopy， 2019，226.

[4]劉娟，吳浩宇.高氯廢水COD測(cè)定方法的探究[J].工業(yè)水處理，2011，31（04）：66-69.

[5]陳孝彥，呂明春，劉雪，郭瑞.氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的影響分析[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2019（10）：59-60.