焦化廢水零排放處理工藝的難點(diǎn)及比較分析

侯燕卿

摘 要：焦化廢水零排放處理工藝的難點(diǎn)在于COD的去除、膜濃縮減量化以及分鹽結(jié)晶，通過(guò)不同處理工藝的對(duì)比分析，給出針對(duì)此類廢水處理難點(diǎn)的工藝選擇的結(jié)論與建議。

關(guān)鍵詞：焦化廢水;零排放;濃水減量化;濃水COD分解;分鹽結(jié)晶

1 概述

焦化廠主要生產(chǎn)焦碳、商業(yè)煤氣、硫銨和輕苯等化工產(chǎn)品，而焦化生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放出大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質(zhì)的廢水，此類廢水的污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物，是一種典型的含有難降解有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。目前現(xiàn)有的焦化廠的焦化廢水通過(guò)生化等單元處理，出水再采用反滲透結(jié)合納濾膜濃縮工藝的回用水單元處理，處理后的產(chǎn)水作為焦化廠生產(chǎn)工藝的水源再次回收利用，而難以被生化分解處理的有機(jī)物以及其他污染物則會(huì)在濃縮處理過(guò)程中的濃水中成倍濃縮，此部分濃水的處理，如何通過(guò)焦化廢水零排放單元從根本上削減污染物的排放，有效提高資源的利用率，是當(dāng)前焦化行業(yè)要可持續(xù)發(fā)展的重大問(wèn)題。

2 焦化廢水零排放處理工藝的難點(diǎn)分析及比較

廢水零排放處理最終都是將水中的溶解性離子及有機(jī)物轉(zhuǎn)化成固態(tài)鹽，從而外排廢水實(shí)現(xiàn)水的零排，廢水實(shí)現(xiàn)水的零排，對(duì)于固態(tài)鹽的形式，根據(jù)處理工藝不同，有混鹽固廢處理和結(jié)分鹽資源化成品出售兩種處理路線。鑒于混鹽處置費(fèi)用越來(lái)越高，分鹽就成了一個(gè)較為可行的工藝路線。為了提高結(jié)晶鹽的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，焦化廢水深度處理零排放宜采用以膜濃縮減量化+MVR蒸發(fā)/多效蒸發(fā)+冷熱晶法分鹽為核心的分鹽技術(shù)，輔以除硬軟化、COD分解等綜合強(qiáng)化預(yù)處理工藝，整個(gè)工藝在處理過(guò)程中的難點(diǎn)主要集中在有機(jī)物的去除、膜濃縮減量化以及分鹽結(jié)晶等工藝的選取。

2.1 COD的去除

焦化廢水的零排放處理的濃水中的有機(jī)物均為生化難降解的物質(zhì)，并經(jīng)過(guò)回用水單元膜濃縮，故此類濃水中有機(jī)物含量高，同時(shí)濃水中TDS含量高，對(duì)目前的COD分解的技術(shù)效率有一定影響或局限性。有機(jī)物濃度高極易造成膜濃縮單元中膜的有機(jī)物污染，也會(huì)影響結(jié)晶鹽的白度、純度和品質(zhì)，導(dǎo)致膜濃縮單元和蒸發(fā)結(jié)晶單元清洗頻繁，影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。如何有效去除COD是此類廢水處理的技術(shù)難點(diǎn)，工業(yè)廢水中去除有機(jī)物常見(jiàn)的處理工藝有臭氧催化氧化、活性炭吸附、樹(shù)脂吸附和Fenton氧化，其工藝在焦化廢水深度處理濃水中優(yōu)缺點(diǎn)比較如表1。根據(jù)表1處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)、焦化廢水深度處理水質(zhì)特征的適用性、投資運(yùn)行的可靠性以及深度處理系統(tǒng)對(duì)COD的整體布置，單獨(dú)采用一種處方式，并不能滿足整個(gè)零排工藝的需要。

2.2 膜濃縮減量化

濃縮工藝的處理目的主要是進(jìn)一步提高產(chǎn)水回收率，減少濃鹽水量，縮小蒸發(fā)結(jié)晶裝置規(guī)模。工業(yè)廢水中常見(jiàn)的減量化核心工藝有ED濃縮、DTRO濃縮和卷式RO濃縮（見(jiàn)表2）。

2.3 分鹽結(jié)晶工藝

目前工業(yè)廢水主流的分鹽工藝一般有膜法分鹽和冷熱結(jié)晶法分鹽。焦化廢水中的中分鹽結(jié)晶過(guò)程的分離對(duì)象主要是氯化鈉和硫酸鈉。這是因?yàn)閺U水中的陰離子主要由氯離子和硫酸根離子組成，而一價(jià)陽(yáng)離子則以鈉離子為主，濃水中的二價(jià)陽(yáng)離子在減量化前的預(yù)處理階段通過(guò)軟化除硬的工藝將其換成了鈉離子。分鹽結(jié)晶工藝產(chǎn)生的結(jié)晶鹽除了氯化鈉、硫酸鈉以外還有部分雜鹽，氯化鈉和硫酸鈉可以資源化的產(chǎn)品出售，而雜鹽只能做固廢處理，對(duì)于產(chǎn)品鹽的品質(zhì)以及雜鹽率的控制，也是在選擇分鹽結(jié)晶工藝中需要考慮因素。

2.3.1 膜法分鹽

膜法分鹽采用納濾技術(shù)，利用納濾膜對(duì)一價(jià)離子和二價(jià)離子不同的截留率，從而達(dá)到分離目的。對(duì)于納濾產(chǎn)水一側(cè)的氯化鈉溶液純度較高;而濃水一側(cè)雖然硫酸鈉較多，但通常也含有很大一部分的氯化鈉及其他離子。

一般納濾分鹽工作，通常是納濾+熱蒸發(fā)結(jié)晶的方式，納濾產(chǎn)水一側(cè)可能還需設(shè)置濃縮設(shè)備等，此時(shí)產(chǎn)水一側(cè)產(chǎn)氯化鈉工藝是可行的（包括純度和回收率），但濃水一側(cè)因?yàn)殡s質(zhì)離子較多，直接采用熱法無(wú)法得到指定回收率和純度的產(chǎn)品硫酸鈉;同時(shí)因?yàn)閷儆谀ぴ?，?duì)于預(yù)處理（即鈣鎂、硅及COD等）要求也較高;再者因?yàn)榧{濾膜使用特點(diǎn)，存在性能衰減快、回收率低等問(wèn)題，即隨著運(yùn)行時(shí)間的推移，納濾膜分鹽效果會(huì)變差，膜性能和回收率并不穩(wěn)定，其使用壽命較短（一般約為1年），使用成本較高;因此，采用膜法分鹽，結(jié)晶鹽整體回收率較低，母液量較高，且運(yùn)行成本也較高。

2.3.2 冷熱結(jié)晶法分鹽

冷熱結(jié)晶法分鹽是利用混合物中各成分在同一種溶劑里溶解度的不同或在冷熱情況下溶解度顯著差異，而采用結(jié)晶方法加以分離的操作方法。硫酸鈉隨溫度降低，其溶解度會(huì)明顯降低，硫酸鈉在0℃以上的常溫或更高的溫度時(shí)溶解度很大，但在低溫下易生成溶解度很小的十水硫酸鈉。而氯化鈉的溶解度隨溫度的變化改變很少。對(duì)于飽和的硫酸鈉--氯化鈉體系，可通過(guò)冷凍結(jié)晶實(shí)現(xiàn)硫酸鈉分離。冷熱結(jié)晶法分鹽的處理工藝過(guò)程為通過(guò)濃縮減量化的濃水經(jīng)蒸發(fā)再次濃縮后濃水進(jìn)入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)分離十水硝，十水硝熔融后蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出Na2SO4，冷凍結(jié)晶系統(tǒng)排放母液蒸發(fā)結(jié)晶分離氯化鈉，最終母液通過(guò)雜鹽結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出雜鹽。該工藝的特點(diǎn)是運(yùn)行成本和投資成本略高，但產(chǎn)品鹽品質(zhì)高，雜鹽率低。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)于焦化廢水零排放處理難點(diǎn)的工藝比較分析，給出以下結(jié)論與建議：①COD的去處工藝選用樹(shù)脂吸附+臭氧催化氧化的組合工藝，可將COD的去除率提高至60%以上，有利用整個(gè)處理工藝穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)COD指標(biāo)的要求。其中樹(shù)脂吸附所產(chǎn)生的少量高濃度COD再生廢水可考慮回到生化處理系統(tǒng)或采用Fenton處理方式，對(duì)于高濃度的COD再生廢液，F(xiàn)enton的處理效率將會(huì)大大提高;②減量化處理采用高壓卷式RO系統(tǒng)濃縮后，再通過(guò)蒸發(fā)濃縮，從而進(jìn)入零排放的結(jié)晶系統(tǒng)，有利于系統(tǒng)長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行;③分鹽結(jié)晶工藝采用冷熱結(jié)晶法分鹽相對(duì)膜法結(jié)晶，系統(tǒng)運(yùn)行更為穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品鹽質(zhì)量品質(zhì)高，雜鹽率低，資源回收率高。