低溫烘烤型汽車面漆固化劑的研究

劉雅娟，孫天鶴，劉大光

低溫烘烤型汽車面漆固化劑的研究

劉雅娟，孫天鶴，劉大光

（錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125001）

可低溫解封固化的封端型多異氰酸酯作為聚丙烯酸酯型高檔汽車面漆的固化劑具有很多優(yōu)點。對文獻(xiàn)中推介的幾種性能優(yōu)異且可低溫解封固化的封端劑，選其中兩種進(jìn)行了小試，通過試驗確定了較合理的對多異氰酸酯N-3390（HDI三聚體）的氨酯化階段及封端階段的反應(yīng)條件，尤其是通過選擇合適的混合溶劑克服了面漆溶液低溫下放置出現(xiàn)結(jié)晶顆粒的問題，并通過采用合適的小分子二元醇對三聚體增韌改性，克服了漆膜固化后韌性和抗沖擊性不足之處。小試產(chǎn)品封端的多異氰酸酯作為聚丙烯酸酯型面漆固化劑，經(jīng)自檢及協(xié)作方初步檢驗，具有低溫可固化性，且主要力學(xué)性能、使用性能達(dá)到指標(biāo)要求。

汽車面漆；低溫烘烤；封端型多異氰酸酯；節(jié)能環(huán)保

近年來，我國汽車制造業(yè)取得驕人的業(yè)績，然而高檔汽車面漆幾乎全部依賴進(jìn)口的局面依然沒有改變。無論是成品漆還是主要原材料，如脂肪族多異氰酸酯、一些高品質(zhì)的封端劑等在國內(nèi)幾乎是空白，進(jìn)口貨也難以入手，甚至作為主要原料的羥基聚丙烯酸酯也多采用進(jìn)口產(chǎn)品。相對于其他汽車用化學(xué)品的國產(chǎn)化開發(fā)進(jìn)程，面漆的研發(fā)顯得力度不夠。

據(jù)業(yè)內(nèi)人士的見解，當(dāng)前能夠開發(fā)出可低溫解封固化的烘烤型丙烯酸酯面漆符合節(jié)能環(huán)保理念，具有一定的競爭力，尤其是開發(fā)出低于120 ℃，如在100 ℃，甚至90~80 ℃可以短時間固化的汽車面漆具有一定的挑戰(zhàn)性。

1 實驗依據(jù)文獻(xiàn)總結(jié)

在關(guān)于可低溫解封的面漆固化劑用封端劑的眾多文獻(xiàn)中，選擇了幾篇作為參考重點。文獻(xiàn)中羅列了許多低溫烘烤型封端劑，包括二異丙胺、丙二酸二酯類等活性亞甲基化合物，甲乙酮肟，吡啶酚類，三氮唑類等，但其中肟類、二異丙胺及DEM（丙二酸二乙酯）等都有烘烤泛黃，解封下來的封端劑揮發(fā)產(chǎn)生難聞或有毒氣體，低溫固化性能不足等缺點，又如用1,2,4-三氮唑封端的HDI及IPDI的三聚體（如Z-4470、N-3390）作為固化劑，不僅會導(dǎo)致面漆黏度高，且低溫時會出現(xiàn)結(jié)晶，影響涂裝施工，故這些都不是面漆的理想用料。依據(jù)上述文獻(xiàn)的見解，各方面性能優(yōu)秀的適合汽車面漆的低溫解封固化的封端劑有3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑（triazole）、3,5-二甲基吡唑（pyrazol）及叔丁基芐基胺。例如在文獻(xiàn)（2）中肯定了三氮唑類和吡唑類封端的多異氰酸酯是最適合于低變黃烘烤漆，尤其推崇 3,5-二甲基-1,2,4-三唑，它可制得光澤度好、油漆工藝性極佳的光亮漆；在文獻(xiàn)（3）中，把3,5-二甲基吡唑評價為可用于高質(zhì)量的汽車漆，代表當(dāng)今高質(zhì)量單組分汽車漆的標(biāo)準(zhǔn)；而叔丁基芐胺的烘烤溫度會比標(biāo)準(zhǔn)封端劑，即3,5-二甲基吡唑（DMP）低20 ℃，且熱變黃性也與DMP不相上下，有低于20 Hazen的霧度，油漆工藝性能如耐化學(xué)品性、擺錘硬度也與DMP可匹比，用這一新穎的封端劑封蔽的HDI三聚體Desmodur(德士模都)N-3300 (N-3390)及IPDI三聚體Z-4470產(chǎn)品有比用DMP封蔽的對應(yīng)產(chǎn)品少許低的黏度，所用催化劑量僅為DMP的五分之一，光澤度及Reflow也與DMP處在同一水平上。該文獻(xiàn)中給出叔丁基芐胺在無催化劑時解封溫度為110 ℃，而在DBTDL催化劑下可為90 ℃，在同文獻(xiàn)中給出的標(biāo)準(zhǔn)封端劑DMP在DBTDL催化下其交聯(lián)固化溫度為109 ℃，而在異辛酸鉍催化下為97 ℃；又在文獻(xiàn)（1）中也曾談到，幾乎所有的體系都會由于添加催化劑而使解封固化開始的溫度下降，其中3,5-二甲基吡唑竟下降40 ℃以上。另外在文獻(xiàn)（3）中還談到一種有潛力的三氮唑型封端劑，即1-羥甲基-1,2,4-三氮唑，它在無催化劑時交聯(lián)固化溫度為106 ℃，而在有催化劑時為81 ℃。我們認(rèn)為，如能恰當(dāng)?shù)剡\用好催化劑的品種與劑量（濃度），后者在80~90 ℃解封固化是完全可能的?？傊?，上述4種封端劑可以滿足貯存穩(wěn)定性、低溫固化性及油漆綜合性能的兼顧。不妨定位如下：3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑作為120~140 ℃可固化的封端劑；3,5-二甲基吡唑作為110~100 ℃可固化的封端劑；叔丁基芐胺作為100~90 ℃可固化的封端劑；1-羥甲基-1,2,4-三氮唑可能作為90~80 ℃解封固化的封端劑。

2 檢測方法

2.1 面漆耐化學(xué)品及耐堿性試驗

將涂漆的電泳漆片或馬口鐵片在設(shè)定的溫度下，如用叔丁基芐胺封端的固化劑配制的面漆（4﹟）在90 ℃，而用DMP為封端劑的面漆（5﹟）在100 ℃分別烘30 min（于恒溫鼓風(fēng)烘箱中）令其充分固化成膜，分別浸于甲苯及0.1 mol/L的NaOH稀堿液中，常溫浸泡7 d后取出沖洗晾干，考察其浸泡后有無變化。

2.2 漆膜硬度

用鉛筆（中華鉛筆2H級）劃線測試，看有無劃痕。依GB-6739-86。

2.3 漆膜柔韌性測試法

依GB-1731-79。或?qū)⑼扛财崮さ鸟R口鐵片（25×120×0.2～0.3 mm）繞固定在支架上的?1 mm的鋼絲彎折180 °，觀察漆膜有無裂痕或破碎。

2.4 漆膜的附著性試驗（劃格法）

依GB-9286-88。

2.5 漆膜耐沖擊性測定法

按照GB-1732-79（因條件有限，此項不能自檢）。

2.6 反應(yīng)全程異氰酸根百分含量測定

采用甲苯二丁胺化學(xué)滴定法。

3 封端固化劑的合成

3.1 幾點說明

在文獻(xiàn)（2）中，直接用IPDI三聚體Z-4470或HDI的三聚體N-3390加以封端，且認(rèn)為N-3390更好，我們將這兩種多異氰酸酯封端后所制得的羥基丙烯酸酯樹脂的固化劑組分，經(jīng)協(xié)作方——安邦涂料公司配制面漆加以評價，兩者的柔韌性均不能滿足要求，N-3390柔韌性稍好些，于是我們將N-3390分別用幾種小分子二元醇增韌改性，確定用二甘醇改性效果最佳。

該文獻(xiàn)也曾提示：用此兩種三聚體的三氮唑型封端體MPA溶液作為固化劑，在低溫時出現(xiàn)結(jié)晶，導(dǎo)致無法施工。我們在試驗中按國內(nèi)業(yè)界經(jīng)驗采用甲苯-醋酸丁酯為溶劑，黏度低，利于噴涂施工，但也遇到結(jié)晶問題。經(jīng)試驗，在甲苯-醋酸丁酯混合溶劑中加入適量環(huán)己酮，則固化劑組分溶液不再出現(xiàn)結(jié)晶。

3.2 合成步驟

3.2.1 氨酯化（增韌改性）階段

先將一定量的N-3390加入反應(yīng)釜，再加入一定量的混合溶劑，N2保護(hù)，攪拌升溫，加一滴稀釋后的DBTDL催化劑，維持恒溫在87~88 ℃，此間將計算量的二甘醇及混合溶劑分多次在30 min內(nèi)加入反應(yīng)釜，每次加入都有明顯溫升，由總物料算出理論NCO％=7.73％，連續(xù)反應(yīng)1.5 h，取樣測反應(yīng)液NCO％含量為7.78％，再反應(yīng)50 min，又取樣測NCO％=7.39％，依此計算得需封端劑叔丁基芐胺（M=163）49.3 g。

3.2.2 封端階段

將釜溫降到60~62 ℃，邊攪拌邊將所需封端劑及少量混合溶劑分幾次歷時0.5 h加入反應(yīng)釜，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，取樣測NCO％=0，此固化劑溶液編號為4﹟固化劑。此樣品當(dāng)量濃度經(jīng)計算為0.125當(dāng)量/100 g，樹脂含率（封端后）=62.1％。

我們在自檢時使用丙烯酸樹脂為A-1570（錫山市江南阿科力樹脂有限公司），由其標(biāo)稱羥基含量4.3％，計算得A-1570的當(dāng)量濃度為0.177當(dāng)量/100 g。羥基丙烯酸樹脂為A-870（Desmophen A-870 Bayer AG)羥基含量與A-1570基本一致，當(dāng)量濃度相近。按同法，將封端劑換成3,5-二甲基吡唑（DMP）（M=96），封端溫度為70±1 ℃，封端前（即氨酯化反應(yīng)完成）檢出NCO％=7.41％，需DMP 29.3 g（過量2％加入），該固化劑溶液試樣當(dāng)量濃度為0.138當(dāng)量/100 g，其樹脂含率（封端后計）為58.6％，標(biāo)名為5﹟固化劑。

4 性能檢測

4.1 4#固定劑液自檢配方

4#固定劑液，1.00 g；A-1570，0.706 g；稀釋劑環(huán)己酮，1.00 g；催化劑DBTDA(5％)，約0.013 g。烘烤條件：90 ℃，30 min。

4.2 5#固定劑液自檢配方

5#固定劑液，1.00 g；A-1570丙烯酸樹脂，0.80 g；環(huán)己酮，0.70 g；催化劑DBTDA(5％)，約0.013 g。烘烤條件：100 ℃，30 min。

自檢結(jié)論：耐化學(xué)品（甲苯）、耐堿性、鉛筆硬度、柔韌性、附著力、低溫固化性均優(yōu)秀，耐沖擊性未自檢。

4.3 實驗?zāi)康?/h3>

考察封閉異氰酸酯1#-4#樣品的解封溫度及常規(guī)性能。

4.4 實驗思路

根據(jù)封閉異氰酸酯1#-4#樣品的NCO含量設(shè)計配方，在相同施工和烘烤條件下考察解封溫度及常規(guī)性能。

4.5 實驗過程

因為封閉異氰酸酯1#-4#樣品的NCO含量基本一致，故采取如下配方。

表1 實驗配方

4.6 實驗結(jié)果

檢測的4#樣在100 ℃、30 min烘烤條件下（DBTDL為催化劑）所得性能是很不錯的，何況在配方及催化劑的選擇方面還存在最佳化空間，按同樣的檢驗配方，在90 ℃、30 min 烘烤條件下，5#樣（用DMP代替叔丁基芐胺作封端劑）性能不如4#樣，但在100 ℃、30 min 烘烤條件下，檢測結(jié)論是柔韌性和附著力都不成問題，而硬度和抗沖擊力也都能合格。上述結(jié)論基本符合我們對其使用場合的定位。

表2 配方4實驗數(shù)據(jù)

5 結(jié)束語

如能實現(xiàn)HDI（包括其三聚體）及上述幾種封端劑的國產(chǎn)化，可以大幅降低封端固化劑的成本。另外依文獻(xiàn)（7）上述封端劑也可與其他含羥基的樹脂配伍，例如氟碳樹酯、聚酯樹脂、聚醚樹脂等，廣泛應(yīng)用在建筑等其他領(lǐng)域，同樣顯示出節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢。

［1］住友拜耳聚氨酯株式社（日）[J]. 涂裝工學(xué)，1997，32（8）:324-330.

［2］Bayer AG.DE-19631269A1. 1998-02-08.

［3］www.coatings.de.FARBE＆LACK.109 Jahrgang 12/2003.

［4］旭化成工業(yè)株式會社.特開平10-147627.1998-06-02.

［5］日本聚氨酯工業(yè)株式會社.特開平3-17116.

［6］Mobay Chemical Corporation .USP 4518522.

［7］王軍，蔣曉輝. 封閉多異氰酸酯在氟碳涂料中的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝，2004（6）：1-2.

Study on Curing Agent of Low Temperature Baking Automobile Finish

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（Jinxi Research Institute of Chemical Industry, Liaoning Huludao 125001, China)

Blocked polyisocyanate as curing agent for high-grade poly-acrylic automotive finishes has many advantages. In this paper,two end-blocking agents capable of being deblocked and cured at low temperature were selected from several performance excellent end-blocking agents recommended in the literatures, suitable reaction conditions for urethane stage and end-capping stage of polyisocyanate N-3390 (HDI trimer) were determined through experiments, especially the problem that crystalline particles appeared in the solution during placing at low temperature was overcome through selecting suitable mixed solvent.By adopting a suitable small molecule diol to toughen and modify the trimer, the disadvantages of toughness and impact resistance of the paint film after curing were also overcome. Product tests showed that blocked polyisocyanate as curing agent had low temperature curability, and main mechanical properties and serviceability reached the index requirements.

automotive finishes; low-temperature baking; blocked polyisocyanate; energy-saving and environmental protection

2020-01-14

劉雅娟（1965-），女，高級工程師，遼寧省葫蘆島市人。

TQ630.7

A

1004-0935（2020）05-0472-03