保德煤礦奧陶紀(jì)灰?guī)r水H2S 形成機(jī)理及防治技術(shù)

張澤源，侯昕悅，王世東，許 峰，劉其聲

（1.煤炭科學(xué)研究總院，北京100013；2.中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司，陜西 西安710054；3.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安710000）

《煤礦安全規(guī)程》規(guī)定，井下H2S 氣體不得超6.6×10-6[1]。目前，在國內(nèi)外均出現(xiàn)過H2S 氣體異常突出，如國外澳大利亞的博文煤田，國內(nèi)河南、新疆、內(nèi)蒙古等地均有H2S 氣體突出事故發(fā)生[2-4]。國內(nèi)外對H2S 氣體形成機(jī)理和防治主要出現(xiàn)在石油、天然氣領(lǐng)域[5-6]，在煤礦方面研究較淺。主要研究對象是對煤層掘進(jìn)過程H2S 涌出。其多基于對礦物組成，煤層演化和煤層溫度的研究，對奧陶紀(jì)灰?guī)r水中H2S氣體的形成機(jī)理及防控關(guān)鍵技術(shù)研究幾乎空白。

根據(jù)保德煤礦H2S 涌出情況和水文地質(zhì)條件，結(jié)合離子組合比例分析、水文地球化學(xué)模擬的理論和方法[7-8]對保德煤礦奧陶紀(jì)灰?guī)r水中H2S 氣體形成機(jī)理進(jìn)行研究，并根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際提出可行有效防控關(guān)鍵技術(shù)。

1 研究區(qū)域地質(zhì)及水文地質(zhì)概況

保德煤礦位于山西省保德縣境內(nèi)，分屬東關(guān)、橋頭兩鎮(zhèn)轄區(qū)。礦區(qū)東與佘家梁、張家溝、炭嶺溝、河石盤等小煤礦相接，西與蘇家里村為鄰，北抵黃河康家灘村，南至x=4 307 927.000 橫坐標(biāo)線。東西寬約5.7 km，南北長14 km，面積約55.9 km2。

本井田屬于天橋泉域的一部分，區(qū)域內(nèi)各地層出露較全，基巖地層總的趨勢是東部老西部新；東部以下古生界碳酸鹽巖分布面積最大，上古生界及中生界碎屑巖則分布于泉域西部，新生界松散層廣泛覆蓋于基巖地層之上[9]。出露的地層由老到新依次有下古生界的奧陶系，上古生界的石炭系、二疊系，中生界的三疊系，新生界的新近系和第四系。石炭系、二疊系為含煤地層，含煤地層上覆巖層為新生界松散堆積物，含煤地層下伏奧陶系地層，是含煤地層的基底。

中統(tǒng)峰峰組（O2f）巖性以白云質(zhì)灰?guī)r、碎屑灰?guī)r為主，呈灰白色和深灰色，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，厚層狀構(gòu)造，垂向節(jié)理發(fā)育，局部有星點(diǎn)及團(tuán)塊狀黃鐵礦。中下部巖溶較發(fā)育，本組厚度89.50～125.75 m，平均104.21 m。峰峰組富水性較弱，屬弱含水層；馬家溝組（O2m）巖性為泥灰?guī)r、白云質(zhì)泥灰?guī)r、角礫狀泥灰?guī)r、豹皮狀灰?guī)r和純灰?guī)r，顏色以淺黃色、土黃色、灰白色、灰色為主，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，中厚層狀構(gòu)造。局部溶蝕現(xiàn)象發(fā)育，溶洞直徑5～7 mm，呈蜂窩狀分布，為地下水的儲存提供了良好的空間。上馬家溝組地層富水性中等，為本井田奧灰主要含水層?？傮w上，奧灰?guī)r溶含水層富水性中等，且在平面上與垂向上具有水力聯(lián)系。

2 地下水化學(xué)特征

從保德礦區(qū)補(bǔ)給區(qū)向排泄區(qū)各離子含量明顯增加，陽離子K+和Na+離子濃度由27.94 mg/L 升至5 817.85 mg/L，Mg2+由21.77 mg/L 升至580 mg/L，Ca2+由15.42 mg/L 升至2 184.96 mg/L 及陰離子SO42-由14.41 mg/L 上升到1 904.47 mg/L、Cl-由15.75 mg/L 上升至13 083.6 mg/L。測試點(diǎn)水質(zhì)piper圖如圖1，沿路徑奧灰水的水化學(xué)演化順序?yàn)镠CO3-Na（Na·Ca）→HCO3·Cl-Na·Ca（Ca·Mg）→Cl-Na（Na·Ca），在滯流區(qū)出現(xiàn)SO4或Cl 型水。反映出奧灰水徑流條件沿程發(fā)生了很大的改變。含水層水體中溶解的氣體主要為CH4，N2，CO2和H2S，本地段奧灰地下水流向西徑流。

圖1 測試點(diǎn)水質(zhì)Piper 圖Fig.1 Piper diagram of test point water quality

在研究區(qū)深部進(jìn)行放水試驗(yàn)，放水地段奧灰地下水γCa2+/γMg2+比值圖如圖2，γSO42-/γCl-比值圖如圖3。

圖2 放水地段奧灰地下水γCa2+/γMg2+比值圖Fig.2 γCa2 +/γMg2 + ratio of auspicious groundwater in the water release section

圖3 放水地段奧灰地下水γSO42-/γCl-比值圖Fig.3 γSO42-/γCl- ratio of Ordovician ash groundwater

根據(jù)放水地段的奧灰地下水γCa2+/γMg2+、γSO42-/γCl-比值圖可知，從SK30 孔向西至放1 孔，Ca2+含量的變化說明奧灰含水層地下水在井田內(nèi)滯流時間較久，鈣質(zhì)灰?guī)r總?cè)芙饬坎粩嘣龃?。同時在該方向上，Cl-含量從8.78 mg/L 大幅度上升到1 904.47 mg/L，顯示該段地下水仍在經(jīng)歷石鹽溶解過程。γCa2+/γMg2+由0.623 升至2.079，而γSO42-/γCl-的比值在東西方向上，由觀4 往西到水井2 再到放2 不斷降低至0.712；在南北方向上，由觀4 的0.02 到北部觀7 的0.18。其中放1 孔水質(zhì)中含有異常高的SO42-離子，濃度達(dá)13 083.6 mg/L，反映出放水地段奧灰含水層巖性、構(gòu)造及巖溶發(fā)育程度影響所導(dǎo)致的地下水水質(zhì)、水量的不均一性。保德井田放水區(qū)奧灰水水樣點(diǎn)水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 水質(zhì)測試分析結(jié)果Table 1 Analysis results of water quality test

3 H2S 氣體成因及反演

3.1 H2S 氣體成因

H2S 在灰?guī)r含水層中的賦存方式主要有3 種：吸附、游離、溶于水。在成煤過程中，通常有著H2S 的生成，由于H2S 分子極性高，易被吸附，通常儲存于煤裂隙或者灰?guī)r裂隙中[10-11]。當(dāng)采掘使巖體內(nèi)部壓力降低時導(dǎo)致H2S 不再吸附，涌出工作面。國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為煤礦中H2S 氣體形成原因有3 種：生物成因（bacterial sulfate reduction，BSR）、硫酸鹽熱化學(xué)還原（thermochemical sulfate reduction，TSR）、含硫化合物熱裂解（thermal decomposition of sulfides，TDS）[12-13]。研究區(qū)域?qū)偬鞓蛉蛩牡刭|(zhì)單元，泉域巖溶類型屬于覆蓋型，泉域巖溶水的補(bǔ)給來源主要有大氣降水入滲補(bǔ)給、黃河及其支流的滲漏補(bǔ)給，導(dǎo)致區(qū)域富含硫酸根離子，是H2S 形成的物質(zhì)來源。

鄂爾多斯盆地東緣奧陶系沉積環(huán)境具有較高的生烴能力, 對8#和11#煤瓦斯氣體成分進(jìn)行測定，CH4含量76.24%～73.56%，重?zé)N含量3.0%～6.5%，CO2含量7.25%～9.12%，N2含量9.04%～10.19%，其他成分含量0.63%～4.47[14]，由于重?zé)N優(yōu)先發(fā)生還原反應(yīng)，而測得瓦斯氣體中重?zé)N含量較高，判斷保德煤礦產(chǎn)生H2S 氣體原因非TSR 反應(yīng)；礦區(qū)周圍無油田賦存，無燒變巖和巖漿巖侵入等特征，不具備含硫化合物裂解的溫度條件，分析H2S 氣體非TDS 成因；太原組11#煤煤層致密，受奧灰水底板突水威脅，煤層產(chǎn)生的含硫化氫瓦斯氣體難以向奧陶系運(yùn)移，排除煤層產(chǎn)生H2S 運(yùn)移至奧灰層位的可能。H2S對微生物的毒性和巖石中含硫化合物的數(shù)量決定了BSR 形成的硫化氫濃度一般不會超過3%，從觀4、觀6、觀7 鉆孔資料來看，奧灰系碳酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)質(zhì)含量豐富，存在BSR 成因的可能；區(qū)域奧灰水H2S 呈扇狀分布，而BSR 還原菌的生長和繁殖與地質(zhì)環(huán)境有密切的關(guān)系，可以判斷BSR 還原菌的分布；同時，馬家溝組處于海退期,海水循環(huán)性差，區(qū)域奧灰水pH 在7.4～8.45 之間，具有BSR 發(fā)生的厭氧還原環(huán)境，甲烷和還原C 在脫硫酸菌作用下將硫酸根離子及硫酸鹽礦物還原生成H2S，同時生成碳酸鹽和HCO3-離子，HCO3-占比升高發(fā)生下列反應(yīng)：

沿徑流途徑γSO42-/γCl-比值顯著降低，說明BSR 作用反應(yīng)（1）、反應(yīng)（2）的發(fā)生消耗大量的SO42-；Ca2＋和Mg2＋所占離子百分比降低，這是因?yàn)橐幌盗械腂SR 作用會促進(jìn)奧灰水中Ca2＋，Mg2＋在流經(jīng)吸附有Na＋＋K＋的巖石顆粒時發(fā)生了交替吸附作用：

反應(yīng)（3）、反應(yīng)（4）的電離平衡促進(jìn)BSR 作用不斷進(jìn)，水體各離子及H2S 含量等化學(xué)量的變化與BSR 反應(yīng)特征相符。

結(jié)合礦區(qū)地質(zhì)環(huán)境和沉積因素，對奧灰水各離子比例系數(shù)和H2S、CO2濃度變化等因素進(jìn)行系統(tǒng)分析，判斷保德礦區(qū)H2S 氣體是在煤層底板富含有機(jī)質(zhì)的奧陶紀(jì)灰?guī)r含水層中發(fā)生BSR 作用后形成，由于鉆進(jìn)深度不斷加深導(dǎo)致水壓增大，隨奧灰水涌出。

3.2 H2S 氣體成因反向水文地球化學(xué)模擬

依據(jù)水文地球化學(xué)模擬的理論和方法，使用PHREEQC 軟件對奧灰水進(jìn)行反向水文地球化學(xué)模擬，選取放1→觀7 為模擬路徑，計(jì)算區(qū)域沿徑流路徑方解石與石膏的飽和指數(shù)SI，根據(jù)研究區(qū)地質(zhì)條件和水文地質(zhì)條件,選取方解石、石膏、白云石、巖鹽、CO2、H2S、KX、NaX 和CaX2為“可能礦物相”。研究區(qū)地下水主要礦物飽和指數(shù)模擬結(jié)果見表2。

表2 研究區(qū)地下水主要礦物飽和指數(shù)模擬結(jié)果Table 2 Simulation results of groundwater major mineral saturation index in the study area

由表2 可知，從徑流區(qū)到滯流區(qū)，沿路徑方解石的SI 值逐漸增大，石膏SI 值變小，表明方解石處于過飽和狀態(tài)不斷沉淀，而石膏不斷溶解，反應(yīng)如下：

位于終點(diǎn)觀7 的石膏飽和指數(shù)＜0，有進(jìn)一步溶解生成H2S 的趨勢；觀7SO42-的含量超過Ca2＋的含量，表明SO42-還存在其他來源。同時奧灰含水層地下水滯流時間較久，一系列的BSR 反應(yīng)促進(jìn)陽離子交替吸附導(dǎo)致水體中Ca2＋發(fā)生方解石化，反應(yīng)如下：

通過對礦區(qū)奧灰水反向水文地球化學(xué)模擬，以及方解石和石膏的SI 值指標(biāo)的變化驗(yàn)證了研究區(qū)H2S 氣體為BSR 作用形成。

4 H2S 氣體防治關(guān)鍵問題與技術(shù)

4.1 硫化氫防控的關(guān)鍵問題

1）奧陶紀(jì)灰?guī)r水涌水規(guī)律難以掌握。保德煤礦水文地質(zhì)補(bǔ)充勘探抽水試驗(yàn)結(jié)果顯示：保德煤礦奧陶紀(jì)灰?guī)r水在平面上和垂向上不均一性明顯；垂向上峰峰組巖溶不發(fā)育，富水性較弱；上馬家溝組巖溶較為發(fā)育，富水性中等。放1 號鉆孔進(jìn)入馬家溝組（O2m）奧灰水地層50 m 后水量瞬間增大為210.0 m3/h，因此對奧灰水進(jìn)行防治工作時，在垂向上控制涌水和預(yù)測涌水量較難。

2）硫化氫氣體涌出難以發(fā)現(xiàn)規(guī)律。通常情況下硫化氫從灰?guī)r中涌出，釋放緩慢且濃度較低；保德煤礦硫化氫隨著鉆探施工進(jìn)入馬家溝組隨奧陶紀(jì)灰?guī)r水快速涌出，瞬時涌出量達(dá)到5 m3/min。涌出深度和時間難以預(yù)測，增加了硫化氫防治的難度。

3）鉆探時防止奧陶紀(jì)灰?guī)r水和硫化氫的異常涌出。由于馬家溝組灰?guī)r富水性中等，探放水過程中可能會發(fā)生多次涌水，如何既保證硫化氫隨奧陶紀(jì)灰?guī)r水涌出后濃度降低到6.6×10-6以下，確保安全生產(chǎn)，又防止煤礦次生災(zāi)害發(fā)生，是關(guān)鍵問題所在。

4.2 硫化氫防控的關(guān)鍵技術(shù)

1）為了防止鉆探過程中發(fā)生奧灰水和硫化氫氣體異常涌出造成安全事故，設(shè)計(jì)3 孔口防噴裝置（圖4）控制奧灰水和硫化氫氣體的逸出速度?？卓诜绹娧b置由孔口管、防突封孔器、孔口高壓閥和鉆桿逆止閥等組成。在施工過程中發(fā)生高壓水體、氣體噴孔現(xiàn)象時，立即關(guān)閉旁路截止閥，不要立即拔出鉆桿，調(diào)整防突封孔器開關(guān)，從而實(shí)現(xiàn)緩釋高壓水、氣體。到安全范圍后逐步卸出鉆具，以免發(fā)生氣體鉆桿內(nèi)噴。

圖4 孔口防噴裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of the orifice blowout prevention device

2）如涌水量和硫化氫氣體突出量較大，設(shè)計(jì)在孔口防噴裝置基礎(chǔ)上增加孔口負(fù)壓抽放裝置（圖5）。負(fù)壓抽放裝置主體由筒體和防噴擋板組成，筒體左側(cè)負(fù)壓抽放接口與負(fù)壓抽風(fēng)管路相接，從筒體右側(cè)開口接排水管路。防噴擋板主要作用是隔擋鉆孔噴水，防止將水吸入負(fù)壓抽放管路，在鉆進(jìn)過程中打開負(fù)壓抽風(fēng)裝置，將H2S 吸入裝有碳酸鈉溶液的蓄水池中，發(fā)生中和反應(yīng)，發(fā)生以下反應(yīng)：

圖5 硫化氫突出口負(fù)壓抽放裝置Fig.5 Negative pressure extraction device for hydrogen sulfide protruding port

3）其他措施。加強(qiáng)施工區(qū)域通風(fēng)，為現(xiàn)場人員配備防毒面具，防化服，隔離式自救器等防護(hù)用品，稀釋涌水中H2S 濃度。加強(qiáng)監(jiān)測監(jiān)控，瓦斯、H2S 等檢測儀應(yīng)一用一備，由專人負(fù)責(zé)檢查瓦斯、H2S 等氣體，超過6×10-6時，立即通知作業(yè)人員撤出。

5 結(jié) 論

1）結(jié)合礦區(qū)地質(zhì)環(huán)境和沉積因素，對奧灰水各離子比例系數(shù)和H2S、CO2濃度變化等因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析，結(jié)合反向水文地球化學(xué)模擬，判斷保德礦區(qū)H2S 氣體是在煤層底板富含有機(jī)質(zhì)的奧陶紀(jì)灰?guī)r含水層中發(fā)生BSR 作用后形成，隨著鉆進(jìn)深入導(dǎo)致水壓升高，與奧灰水一同涌出。

2）綜合分析保德煤水文地質(zhì)條件與水化學(xué)環(huán)境，奧陶系灰?guī)r巖溶含水層馬家溝組為威脅煤礦主要的含水層位。從徑流區(qū)到滯流區(qū)，水化學(xué)類型由HCO3-Na（Na·Ca）→HCO3·Cl-Na·Ca（Ca·Mg）→Cl-Na（Na·Ca），SO42-離子含量總體呈增加趨勢，為H2S氣體的形成提供了條件。沿路徑方解石的SI 值逐漸增大，石膏SI 值變小，一系列的BSR 反應(yīng)導(dǎo)致水體中Ca2+發(fā)生方解石化。

3）孔口防噴裝置和孔口負(fù)壓抽放裝置解決了奧陶紀(jì)灰?guī)r水突水和涌水和硫化氫的泄露等已有問題和潛在隱患，保證了作業(yè)人員的健康與安全。