一種三乙二醇混合物排放方式研究

王中科

（神馬股份簾子布公司，河南平頂山 467000）

1 前言

尼龍66最容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍66發(fā)生熱分解時(shí)，首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體黏度降低；進(jìn)一步降解時(shí)，由三維結(jié)構(gòu)化引起熔體黏度上升而最終變成凝膠，成為不溶不熔物。尼龍66連續(xù)聚合生產(chǎn)過程中，前、后聚合器屬于增黏的關(guān)鍵設(shè)備，隨著聚合器的不斷連續(xù)工作，設(shè)備內(nèi)壁及其他部位都會(huì)產(chǎn)生膠塊，繼而膠塊脫落混入聚合物中，嚴(yán)重影響絲的質(zhì)量，因此需用預(yù)先準(zhǔn)備好經(jīng)過清洗的聚合器定期進(jìn)行切換。切換下來的聚合器需要將殘留的聚合物處理干凈，及時(shí)將聚合器準(zhǔn)備出來，便于下一次的切換使用。

2 尼龍66

2.1 物料性質(zhì)

尼龍66：尼龍66為聚己二酰己二胺，工業(yè)簡(jiǎn)稱PA66。常制成圓柱狀粒料，做塑料用的聚酰胺分子量一般為1.5×104～2×104。各種聚酰胺的共同特點(diǎn)是耐熱，抗張強(qiáng)力高（達(dá)104kPb），耐磨，電絕緣性好。

分子式：鏈節(jié)結(jié)構(gòu)-OC（CH2）4CONH（CH2）6NH-。

熔點(diǎn)：熔點(diǎn)即結(jié)晶熔解時(shí)的溫度，對(duì)結(jié)晶性高分子尼龍-66，顯示清晰的熔點(diǎn)，根據(jù)采取的測(cè)試方法，熔點(diǎn)在259～267℃波動(dòng)。

2.2 熱分解和水解反應(yīng)

與其他聚酰胺相比，尼龍66最容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍66發(fā)生熱分解時(shí)，首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體黏度降低；進(jìn)一步降解時(shí)，由三維結(jié)構(gòu)化引起熔體黏度上升而最終變成凝膠，成為不溶不熔物。其機(jī)理尚未完全闡明，但相信主要原因是尼龍66本質(zhì)造成的，與己二酸殘基容易形成環(huán)戊酮衍生物密切相關(guān)。

在惰性氣體氛圍中，尼龍66可以在300℃保持短時(shí)間的穩(wěn)定性，但時(shí)間長(zhǎng)后（如290℃，5h）就可看出明顯的分解，產(chǎn)生氨和二氧化碳等。在無氧的條件下，其分解產(chǎn)物為氰基（-CN）和乙烯基（-CH=CH2）。

在有氧和水等存在時(shí)，尼龍66在200℃就顯示出明顯的分解傾向。在有氧存在時(shí)，加熱還會(huì)引起分子鏈之間的交聯(lián)。

尼龍66對(duì)室溫水和沸水是穩(wěn)定的，但在高溫尤其是在熔融狀態(tài)下則會(huì)發(fā)生水解。另外，尼龍66在堿性水溶液中也很穩(wěn)定，即使在10%的NaOH溶液中于85℃處理16h也觀察不到明顯的變化，但在酸性水溶液中容易發(fā)生水解。

2.3 離子聚合

陽離子聚合可用BF3、AlCl3、TICl4、SnCl4與水貨醇類為有效的引發(fā)劑。適于陽離子聚合的單體是帶有推電子取代基的烯類單體，推電子基使碳碳雙健電子運(yùn)密度增加，且有親核心性，有利于陽離子活性中心的進(jìn)攻反應(yīng)，同時(shí)生產(chǎn)新的碳陽離子活性中心。

陽離子聚合反應(yīng)有如下工藝特點(diǎn)：

（1）對(duì)聚合反應(yīng)體系中空氣、水分等雜質(zhì)比較敏感，因此要求高度的除水、除氧，須在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。

（2）引發(fā)活性中心或活性鏈向單體、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)比較明顯，因此必須采取措施盡量抑制這種副反應(yīng)。

（3）聚合反應(yīng)呈低濁高速特點(diǎn)，在工程上要求高效的傳質(zhì)和傳熱措施，對(duì)設(shè)備和工藝要求特別嚴(yán)格，傳統(tǒng)的陽離子聚合多數(shù)為非控制聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)極快，反應(yīng)熱難以瞬間移出，造成局部過熱的非控制反應(yīng)，現(xiàn)在由于技術(shù)進(jìn)步，對(duì)陽離子聚合過程的掌控，在理論和實(shí)踐上都達(dá)到了新水平。

2.4 陰離子聚合

在陰離子聚合中，單體的結(jié)構(gòu)調(diào)整恰與陽離子聚合相反，具有吸電子基的烯類單體，能使雙鍵上電子云密度減少，具有親電性，有利于陰離子的進(jìn)攻，如丙烯晴、苯乙烯，而帶強(qiáng)吸電子性取代基的單體，如A-氰基丙烯酸酯，遇到水即發(fā)生聚合。

陰離子聚合反應(yīng)常常是在沒有鏈終止反應(yīng)的情況下進(jìn)行的，許多增長(zhǎng)著的碳陰離子有顏色，如果體系非常純凈沒有雜質(zhì)，碳陰離子的顏色在聚合反應(yīng)過程中直道把單體消耗完保持不變。當(dāng)重新加入單體時(shí)，可繼續(xù)反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量也相應(yīng)增加，陰離子聚合的鏈終止反應(yīng)很難。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在聚合物分子中很少發(fā)現(xiàn)不飽和鍵，排除了H：向單體轉(zhuǎn)移的可能性，說明很難從活性鏈上脫除負(fù)氫離子H：。另一方面，反離子一般是金屬陽離子，而不是離子團(tuán)，陰離子活性中心無法從金屬離子中奪取原子或H而終止，因此就構(gòu)成了陰離子活性中心無法終止的主要原因。

以上將離子型聚合的要點(diǎn)做了說明，與自由基聚合相比，同屬連鎖聚合機(jī)理，由于活性中心的性質(zhì)不同，區(qū)別也十分明顯。

3 三乙二醇

三乙二醇性狀為無色、無臭、有甜味的黏稠無色透明或微帶黃色 液體。相對(duì)密度1.126，沸點(diǎn) 285℃，熔點(diǎn)-7℃，可燃，閃點(diǎn)176.7℃，自燃點(diǎn)371℃，可與水以任何比例混溶，能降低水的冰點(diǎn)，有極大的吸濕性。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為HO-（CH2）2-O-（CH2）2-O-（CH2）2-OH，分子式為C6H14O4。相對(duì)分子質(zhì)量為150.2（按1997年國際相對(duì)原子質(zhì)量）。

三乙二醇作為凝膠的有效溶劑，能有有效使殘留在聚合器內(nèi)的聚合物溶解，使凝膠易于脫落。

4 研究設(shè)計(jì)

聚合器切換后，將熱媒溫度降至一定溫度后，通過輸送泵將定量的三乙二醇注入聚合器內(nèi)部，然后通過熱媒進(jìn)行升溫，升溫到需求溫度后，保持?jǐn)?shù)小時(shí)后，需要降溫將三乙二醇混合物排出，排出過程中存在大量氣體，同時(shí)存在刺鼻性氣味，直接排放將對(duì)環(huán)境造成一定的污染，圖1為排放示意圖。

圖1 TEG排放示意圖

三乙二醇混合物排放過程中溫度高，存在大量氣體，同時(shí)存在刺鼻性氣味，首先考慮用一種密閉容器對(duì)該混合物進(jìn)行回收處理，但是密閉容器在使用過程中會(huì)導(dǎo)致氣體無法排出，使回收容器內(nèi)壓力增加，可能導(dǎo)致三乙二醇混合物無法正常排放完畢，同時(shí)還存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

三乙二醇可與水以任何比例混溶，因而考慮用水來吸收三乙二醇?xì)怏w，單純?cè)诨厥栈旌衔锏拿荛]容器內(nèi)加入水進(jìn)行回收，由于溫度高，會(huì)出現(xiàn)瞬間水蒸發(fā)的現(xiàn)象，從而出現(xiàn)上述同樣問題，因此考慮用密閉容器對(duì)三乙二醇混合物進(jìn)行收集，凝膠溶脹物在密閉容器內(nèi)存儲(chǔ)，同時(shí)在密閉容器上方開口將三乙二醇?xì)怏w引出，通過用水密封的形式實(shí)現(xiàn)氣體收集，該設(shè)計(jì)方案解決了三乙二醇混合物排出，同時(shí)又實(shí)現(xiàn)氣體的回收，排放整個(gè)過程無氣體外排，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

5 總結(jié)

本研究對(duì)尼龍66縮聚反應(yīng)凝膠產(chǎn)生進(jìn)行了研究，同時(shí)針對(duì)聚合器切換后凝膠的處理研究設(shè)計(jì)出一套方案，實(shí)現(xiàn)三乙二醇混合物的密閉排放同時(shí)能夠完全滿足檢修人員對(duì)聚合器清理的要求，真正實(shí)現(xiàn)目標(biāo)。