氣相防銹膜氣相緩蝕能力檢驗最新手段

馬淑芬

（北美防銹技術(shù)（上海）有限公司，上海 201702）

1 前言

VCI是氣相腐蝕抑制劑（Vapor Corrosion Inhibitor）或者揮發(fā)腐蝕抑制劑（Volatile Corrosion Inhibitor）的縮寫。VCI是抑制腐蝕的分子，這些分子在密閉空間內(nèi)的金屬表面形成薄薄的防護層，從而起到防銹作用。這個肉眼看不見的防護層能阻止水汽及環(huán)境元素與金屬表面發(fā)生反應，從而防止發(fā)生腐蝕。封閉空間打開時分子自動消散，無需清除。

氣相防銹膜是在室溫下自動揮發(fā)VCI抑制金屬腐蝕，在不需要直接接觸金屬表面情況下，使金屬制品表面、內(nèi)腔、管道、溝槽甚至縫隙都能得到保護[1]。由于其防銹期長、操作簡便、成本低等特點被廣泛使用。

氣相防銹膜緩蝕機理：因為金屬腐蝕和緩蝕過程的復雜性以及緩蝕劑的多樣性，難以用同一種理論解釋各種緩蝕劑的緩蝕機理。緩蝕機理大致有以下三種情況：吸附緩蝕機理、成膜緩蝕機理、電極過程抑制機理。目前大部分黑色金屬和多金屬防銹膜緩蝕機理為成膜緩蝕機理。

成膜緩蝕機理：緩蝕劑能與金屬或腐蝕介質(zhì)的離子發(fā)生化學反應，其結(jié)果在金屬表面生成具有保護作用的、不溶或難溶的化合物膜層，阻止腐蝕過程發(fā)生，即起到了緩蝕作用。這類緩蝕劑中有一大部分是氧化劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽等。他們和金屬發(fā)生作用，使金屬表面生成具有保護作用的氧化膜或鈍化膜，從而起到將金屬與介質(zhì)機械隔開的作用[2]

由于氣相防銹膜緩蝕機理不同，大致可以分為黑色金屬防銹膜、多金屬防銹膜、有色金屬防銹膜、貴金屬防銹膜幾大類。對于黑色金屬和多金屬防銹膜氣相緩蝕能力，國、內(nèi)外通用檢驗手段為廣口瓶法，最新檢驗手段為離子色譜法。

離子色譜法相對廣口瓶法有很大優(yōu)勢：高效、快速、檢驗結(jié)果精準。

2 廣口瓶檢驗

氣相防銹膜氣相緩蝕能力過程，在密閉1L廣口瓶中加入一定量甘油水溶液制造一定濕度，使緩蝕劑分子或者基團揮發(fā)到金屬表面，保護檢驗鋼頭表面。一定尺寸防銹袋用膠帶黏貼在廣口瓶上，如圖1所示。在一定溫度的環(huán)境下放置一定時間后觀察鋼頭銹蝕面積，如圖2所示，來評判氣相緩蝕能力是否合格。

圖1

圖2 鋼頭銹蝕等級[4]

2.1 實驗方法

氣相緩蝕能力（VIA）檢驗方法大致如下：美國標準NACE TM0208-2013、國標GB/T19532-2018《包裝材料 氣相防銹塑料薄膜》、GB/T16267-2008《包裝材料試驗方法 氣相緩蝕能力》，上述檢驗方法都基于VCI分子到達金屬表面的方式。

VCI分子到達金屬表面的兩種方式：

（1）氣相緩蝕劑是在空氣作用下水解或者離解生成揮發(fā)性緩蝕基團或者緩蝕分子借助自身揮發(fā)性到達金屬表面[3]。

（2）緩蝕劑分子整體到達金屬表面后，在濕空氣作用下在金屬表面水解或者離解出保護基團[3]。

2.2 實驗需要材料和過程

（1）本次試驗采用美國標準

NACE TM0208-2013，試驗需要材料：組裝測試瓶（圖1）、240目金剛砂紙、400目氧化鋁砂紙、90%RH的甘油、量筒（10ml容量）、透明膠帶、通風櫥、通明膠帶、加熱盤、電吹風、鋼頭、甲醇、松香水、安全眼鏡、手套。

（2）實驗過程

先用240目砂紙打磨，然后再用400目的砂紙打磨。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過自動打磨機打磨的鋼頭能得到更佳穩(wěn)定一致的實驗結(jié)果。打磨后鋼頭清洗干凈，在通風櫥內(nèi)使用加熱后的松香水和甲醇清洗鋼頭，清洗后立即用吹風機吹干，用肉眼觀察無任何銹蝕和污漬。

25mm×150mm樣條用透明膠帶帖在測試瓶上（如圖1），鋼頭插入測試瓶橡膠底座上，要求使用完全不含硅膠或油脂的密封口。硅膠或油脂會影響測試結(jié)果。

蓋緊裝有10mL甘油溶劑的測試瓶。甘油溶劑會在室溫狀態(tài)下制造出90%相對濕度，放置20h后，將測試瓶放置在一個相對溫暖的水中，約20s。這樣做的目的是加速腐蝕速度。當瓶子從水槽中取出后立即在水槽中加入冰水，測試瓶放置3h后，測試結(jié)束，查看鋼頭銹蝕面積（如圖2）判定測試結(jié)果。

2.3 制備鋼頭的方式

（1）傳統(tǒng)方法使用車床打磨，如圖3所示，效率低下，鋼頭表面粗糙度一致性差，干擾檢驗結(jié)果判定。

圖3 車床

（2）使用自動打磨機制備鋼頭，如圖4所示，鋼頭表面粗糙度一致性高，確保了實驗結(jié)果一致性，同時大幅提高檢驗效率，確保了檢驗結(jié)果一致性，但檢驗結(jié)果需要肉眼觀察鋼頭銹蝕面積來判定，對檢驗結(jié)果仍然存在人為干擾因素。為避免人為因素干擾獲得精確定量檢驗結(jié)果，引進了離子色譜。

圖4 自動打磨機

3 離子色譜分析法

離子色譜分離機理有三種：離子交換色譜、離子對色譜、離子排斥色譜。離子交換色譜主要用于無機和有機陰陽離子的分析，本次測試采用陰離子分析法，離子色譜陰離子分析原理如下。

3.1 離子色譜分析原理

陰離子被碳酸鈉-碳酸氫鈉淋洗液載入離子交換樹脂，低容量強堿性陰離子分析柱對不同陰離子洗脫速度不同而使陰離子相互分離，用電導檢測器檢測出相應的信號，與標準液比較，根據(jù)電導信號響應值的保留時間定性、峰高或峰面積定量[5-8]，可以同時測定多種離子含量。

3.2 設備和儀器

離子色譜儀：瑞士Metrohm公司（MSM抑制）Metrohm863型電導檢測器，IC Net3.2離子色譜操作軟件。

色譜條件：分析柱Metrosep A Supp 5-150/4.0；保護柱Metrosep RP2 Guard/4.0；淋洗液是離子色譜分析中最重步驟[9]必須用對固定相親和力更強的淋洗液才能把需要分析的陰離子洗脫下來。一般的抑制性電導檢測離子交換色譜所用的淋洗液主要是OH-、CO32-、HCO3-，其中Na2CO3具有很強洗脫二價陰離子和多價陰離子能力。Na2CO3溶液濃度太低也能夠把陰離子洗脫下來，但洗脫時間太長，而且也容易造成需要分析陰離子的峰形嚴重拖尾變形。Na2CO3溶液濃度太高則導致基線噪音太大。故本實驗選用3.2mmol/L Na2CO3溶液為淋洗液；流量為0.7mL；進樣體積為20μL。

3.3 待測防銹膜取樣要求和制備

（1）待測防銹膜取樣要求

取樣要求基于保證實驗結(jié)果重復性，同時監(jiān)控該批次防銹膜生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性，故同一個批次生產(chǎn)防銹膜需要送前、中、后三片防銹膜，前、中、后膜片各取1個樣品進行測試。

（2）測試樣品制備

裁取25mm×150mm樣條加入一定體積純水，在高溫振蕩水浴中振蕩2h使樣品充分溶解。選擇合適溫度很關(guān)鍵，溫度太低緩蝕劑不能完全溶解，溫度太高會導致緩蝕劑大量揮發(fā)，無法準確測定氣相防銹膜中陰離子含量。

3.4 樣品測試

建立標準曲線，如圖5所示。線性相關(guān)系數(shù)大于＞99.9%，說明該方法具有良好線性相關(guān)性，為準確測量奠定可靠基礎[10]。

圖5 標準曲線

取10mL充分溶解后樣品進行測試，測試結(jié)果如圖6所示。

離子色譜直接定量給出氣相防銹膜中陰離子含量為20.313×10-6，避免人為因素干擾。

4 結(jié)論

1）通過提高打磨鋼頭方法，氣相防銹膜氣相緩蝕能力檢驗效率和檢驗結(jié)果一致性都大幅提高，但檢驗結(jié)果無法避免人為因素干擾，無法實現(xiàn)定量。

2）離子色譜提高檢驗效率同時，實現(xiàn)檢驗結(jié)果定量，避免人為因素對檢驗結(jié)果干擾。

3）傳統(tǒng)方法一周檢驗60個樣品；離子色譜一周檢驗150個樣品，檢驗效率提高2.5倍；縮短產(chǎn)品交貨周期；傳統(tǒng)方法24h出檢驗結(jié)果，離子色譜法：3h出檢驗結(jié)果，交貨時間縮短21h；離子色譜法實現(xiàn)樣品全檢，傳統(tǒng)方法無法實現(xiàn)樣品全檢。

綜上所述：離子色譜是目前檢驗黑色和多金屬氣相防膜氣相緩蝕能力檢驗最高效、最精準的檢驗手段。