PVC殘液綜合利用中氯乙烯單體回收利用技術

馬文銳，聶 君，張海燕

（焦作市新科資源綜合利用研發(fā)有限公司，河南焦作 454450）

我國目前生產(chǎn)PVC的主要路線是乙炔法，根據(jù)中國氯堿工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)，截至2018年末，國內(nèi)聚氯乙烯總產(chǎn)能達到24.04Mt，總產(chǎn)量達到約18.74Mt。在PVC生產(chǎn)過程中VCM精餾工段副產(chǎn)的PVC殘液，全國年副產(chǎn)量約9kt，主要以1,1-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、氯乙烯為主要成分，其中氯乙烯（VCM）含量為3%～5%，常溫常壓下，氯乙烯為易燃易爆的毒性氣體，目前國內(nèi)PVC殘液處理企業(yè)沒有對氯乙烯回收利用，作為尾氣直接排放、焚燒或活性炭吸附，這樣不僅造成二次污染，嚴重污染了環(huán)境（鹵代烴嚴重破壞大氣臭氧層），構成了很大的安全隱患，而且造成了資源巨大浪費。由于PVC殘液中氯乙烯單體沒有得到妥善的處理，全國已經(jīng)發(fā)生了多起安全、環(huán)保事故，目前已經(jīng)引起國家環(huán)保部門和安全部門的高度關注，對該類企業(yè)的發(fā)展形成了制約。氯乙烯作為PVC生產(chǎn)的主要原料，具有很大的市場價值，合理回收并利用刻不容緩。

1 VCM回收利用技術工藝流程

1.1 PVC殘液精餾后尾氣成分

PVC殘液為紅褐色液體，成分復雜，通過精餾提純得到以1,1-二氯乙烷為主的混合氯代烴有機溶劑，尾氣主要成分如表1所示。

表1 尾氣主要成分

1.2 VCM回收利用技術工藝流程

PVC殘液精餾提純后剩余尾氣通過小型高效分離塔，利用沸點差異，分離出1,1-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯，以液體狀態(tài)從塔底流出，不凝尾氣從塔頂流出，脫水后通過壓縮機壓縮到一定壓力，通過兩級冷凝液化后，流入VCM壓力儲槽，還有極少量不凝尾氣，通過活性炭吸附后，18m排氣筒達標排放，儲槽存滿后，由專用運輸車輛運送至PVC生產(chǎn)企業(yè)氯乙烯精餾工段，作為粗氯乙烯生產(chǎn)使用。工藝流程圖如圖1所示。

2 VCM回收利用技術主要設備、工藝參數(shù)和控制系統(tǒng)的選擇2.1 分離塔塔板的選擇

由于尾氣成分復雜，含有多種氯代烴和少量的活性單體，一定條件下會發(fā)生聚合反應，產(chǎn)生高分子聚合物，容易導致分離塔堵塞，并且分離難度大。本技術選用高效導向篩板，篩板開設大量篩孔和少量導向孔，通過篩孔的氣體在塔板上與液體錯流，穿過液層垂直上升，通過導向孔的氣體，沿塔板水平前進，將動量傳遞給踏板上水平流動的液體，從而推動液體在塔板上均勻穩(wěn)定前進，使得液體流動接近“活塞流”。并且由于從導向孔中噴出的氣體傳遞給塔板上液體的動能，與液體克服前進阻力所需要的動量相等的原理，克服了原來塔板上的液面落差和液相反混，從而提高了生產(chǎn)能力和板效率，解決了堵塔和液泛等問題，比起傳統(tǒng)塔板，分離效率高，生產(chǎn)能力強，抗堵性好，并且制造成本低，非常適合該技術使用。

圖1 PVC殘液綜合利用中氯乙烯單體回收利用工藝流程圖

2.2 壓縮冷凝設備的選擇

目前國內(nèi)針對氯乙烯壓縮冷凝采用活塞式壓縮冷凝機和螺桿式壓縮冷凝機，后者結構簡單、可靠性高、壓縮效率高、震動小、運轉平穩(wěn)、能承受一定液擊、能量可以無極調(diào)節(jié)、單機可在較高壓縮比下運行等優(yōu)點。本技術采用螺桿水環(huán)式壓縮冷凝機，更加安全可靠。由于尾氣中含有很少量的水分，壓縮冷凝設備前段設置霧化器，去除尾氣中的水分。尾氣進入壓縮冷凝設備前，需對氣體取樣分析化驗，保證含氧量小于3%，以確保壓縮安全。

2.3 壓縮冷凝工藝參數(shù)的選擇

純VCM在常溫常壓下為氣體，沸點為-13.9℃，隨壓力的升高，沸點也相應增高，稍加壓就會變成液體，氯乙烯單體沸點與壓力關系如表2所示。

表2 VCM單體沸點與壓力關系

由表2可知，壓縮機的出口壓力越高，VCM的沸點就越高，若把等體積的VCM從氣態(tài)冷凝為液態(tài)，沸點高的VCM需要的冷凝量就比沸點低的VCM需要的冷凝量少，也就是說，壓縮機出口的壓力越高，則回收系統(tǒng)的壓力就越高，回收VCM的沸點就越高，把它從氣態(tài)冷凝為液態(tài)所消耗的冷凝量就越少，這樣就會降低冷凍負荷，降低消耗的動力電，也就是降低了VCM產(chǎn)品的能耗及生產(chǎn)成本。因此，壓力確定為0.7MPa，不凝氣沸點就變高，初級冷卻介質(zhì)溫度為不大于30℃。

不凝尾氣通過管道經(jīng)水環(huán)式壓縮機壓縮到0.7MPa進入冷凝器冷凝。在回收系統(tǒng)中設有初級冷凝器和二級冷凝器兩臺冷凝器，初級冷凝冷卻介質(zhì)采用30℃工業(yè)冷卻水，90%的不凝尾氣被冷凝，二級冷凝的冷卻介質(zhì)為0℃鹽水，未冷凝的少量氣體進入二級冷凝器進一步冷凝，冷凝后的VCM單體流入儲槽，再裝入容積為10m3的鋼瓶。

2.4 自動化控制系統(tǒng)的選擇

雖然該技術工藝不復雜，但由于VCM單體爆炸極限廣、毒性強，危險程度高，所以回收工藝控制點位多，精確度高，監(jiān)控措施多，PLC控制系統(tǒng)無法滿足該技術自動化控制要求，本技術采用DCS系統(tǒng)，可滿足生產(chǎn)監(jiān)控、過程控制、操作畫面、參數(shù)報警、數(shù)據(jù)記錄及趨勢等功能，而且選用國內(nèi)先進的軟硬件技術，結構靈活，便于維護，滿足了工藝要求的需要。

2.5 安全控制設施及系統(tǒng)的選擇

由于VCM是國家規(guī)定的重點監(jiān)管的危險化學品之一，常溫為易燃易爆毒性氣體，近年來由VCM單體引起的安全事故頻發(fā)，該技術中安全控制尤其重要。車間應按照相關要求布置可燃氣體和有毒氣體現(xiàn)場聲光顯示報警探頭，將其信息接入控制室主機，并定期維護保養(yǎng)。所選用電器設備和管線符合防爆等級，現(xiàn)場配置相應滅火設施和應急救援物資，并確保隨時有效?，F(xiàn)場壓力管道和壓力罐，要符合相關要求，定期效驗。應制定詳細的安全操作規(guī)程，加強操作人員安全和工藝操作培訓，細化工藝指標，加強工藝安全控制。若項目內(nèi)容通過重大危險源辨識，構成重大危險源的，建議增加SIS系統(tǒng)，保障生產(chǎn)安全。

3 經(jīng)濟效益分析

以國內(nèi)氯乙烯單體市場價格為6 800元/t，每噸生產(chǎn)綜合成本約2 800元，公司年12 000t PVC殘液可產(chǎn)氯乙烯單體（正常含量為0.3%～0.5%）12 000×0.03=360t/a，年總產(chǎn)值為0.68萬×360=244.8萬元，總利稅為（0.68-0.28）×360=144萬元。全國PVC殘液按90kt計，年總產(chǎn)值為90 000×0.03×0.68=1 836萬元，總利稅為（0.68-0.28）×90 000×0.03=1 080萬元。該技術不僅增加了一定的收益，而且解決了尾氣排放對環(huán)境帶來的危害和各種安全隱患。

4 結束語

該技術中部分借鑒了PVC生產(chǎn)企業(yè)氯乙烯單體精餾尾氣的處置技術，但應用到PVC殘液綜合利用中尾氣處置尚屬于首創(chuàng)，已申請多項國家專利。該技術徹底解決了PVC殘液綜合利用中尾氣帶來的環(huán)境污染和安全隱患，但目前還處于實驗和理論研究階段，文中部分技術內(nèi)容和相關控制參數(shù)還需進一步深入的討論、研究、調(diào)研、中試，最終生產(chǎn)運用。