自乳化水性環(huán)氧的制備及其效果分析

柳 昀

（浩立森涂料（上海）有限公司，上海 201800）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)化的推進(jìn)，大量的化石能源得以使用，環(huán)境污染問(wèn)題也越發(fā)被重視。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，廣大居民對(duì)于生活環(huán)境的要求也越來(lái)越高，相關(guān)問(wèn)題也越來(lái)越引起國(guó)家的重視，在涂料相關(guān)領(lǐng)域，低VOC排放，溶劑型涂料水性化也成為了一種不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)，環(huán)氧樹(shù)脂的水性化也越來(lái)越被廣大科研人員進(jìn)行研究[1]。環(huán)氧樹(shù)脂的水性化，可以分為自乳化和外乳化[2]。受限于環(huán)氧系列的應(yīng)用領(lǐng)域，高防腐性是環(huán)氧樹(shù)脂不可或缺的性能，外乳化型的水性環(huán)氧乳液，主要通過(guò)外乳化劑的乳化來(lái)形成穩(wěn)定的乳液，在反應(yīng)交聯(lián)時(shí)，乳化劑游離于整個(gè)固化網(wǎng)絡(luò)體系之外，導(dǎo)致其在防腐性能的損失相較水性化前太過(guò)明顯，因此，自乳化型的水性環(huán)氧樹(shù)脂的研究一直是相關(guān)技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)[3]。

通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂中引入長(zhǎng)鏈的水溶性鏈段來(lái)達(dá)成環(huán)氧樹(shù)脂水性化是目前最普遍的環(huán)氧水性化方式[4，5]。本研究通過(guò)不同合成方式引入聚乙二醇鏈段到環(huán)氧樹(shù)脂中，再進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，合成了一系列自乳化型的環(huán)氧乳液，并通過(guò)一系列的測(cè)試研究了不同合成方式對(duì)自乳化型環(huán)氧乳液的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 異氰酸酯型水性環(huán)氧乳液的合成

1.1.1 試劑

環(huán)氧樹(shù)脂901：昆山南亞樹(shù)脂；甲苯二異氰酸酯（TDI）：煙臺(tái)萬(wàn)華；聚乙二醇2000（PEG-2000）：江蘇海安石化；丙二醇甲醚：陶氏化學(xué)；甲基異丁基酮：國(guó)藥試劑。

1.1.2 異氰酸酯型環(huán)氧乳液的制備

預(yù)先將PEG-2000脫水后，70℃下融透，加入少量甲基異丁基酮稀釋?zhuān)渭拥?.2倍當(dāng)量的TDI的甲基異丁基酮稀釋液中，滴加完成繼續(xù)反應(yīng)1h后將甲基異丁基酮減壓脫出后70℃下密封保存作異氰酸酯型乳化劑待用。將901環(huán)氧樹(shù)脂升溫至120℃，待環(huán)氧樹(shù)脂完全融透后滴加樹(shù)脂總量10%的異氰酸酯型乳化劑到樹(shù)脂中，滴加完成后升溫至135℃，135℃繼續(xù)保溫1h后加入樹(shù)脂總量14%的丙二醇甲醚到樹(shù)脂中，自然降溫下持續(xù)攪拌10min，再繼續(xù)攪拌迅速降溫到60℃后在強(qiáng)力攪拌高剪切條件下滴加去離子水到樹(shù)脂中，制得固含量52%的異氰酸酯型環(huán)氧乳液。

1.2 羧基型水性環(huán)氧乳液的合成

1.2.1 試劑

環(huán)氧樹(shù)脂901：昆山南亞樹(shù)脂；六氫苯酐（HHPA）：國(guó)藥試劑；聚乙二醇2000（PEG-2000）：江蘇海安石化；丙二醇甲醚：陶氏化學(xué)；三苯基膦：國(guó)藥試劑。

1.2.2 羧基型環(huán)氧乳液的制備

預(yù)先將PEG-2000脫水后，70℃下融透，加入2倍當(dāng)量的HHPA，加料完成后升溫至130℃繼續(xù)反應(yīng)4h后酸值達(dá)標(biāo)，加入2.5倍當(dāng)量的901樹(shù)脂和0.1%的三苯基膦，升溫至140℃反應(yīng)2h，制得羧基型乳化劑待用。將901環(huán)氧樹(shù)脂升溫至100℃，待環(huán)氧樹(shù)脂完全融透后加入樹(shù)脂總量10%的羧基型乳化劑到樹(shù)脂中，加料完成后繼續(xù)保溫0.5h后加入樹(shù)脂總量14%的丙二醇甲醚到樹(shù)脂中，降溫到60℃后在強(qiáng)力攪拌高剪切條件下滴加去離子水到樹(shù)脂中，制得固含量52%的羧基型環(huán)氧乳液。

1.3 胺基型水性環(huán)氧乳液的合成

1.3.1 試劑

環(huán)氧樹(shù)脂901：昆山南亞樹(shù)脂；甲氧基聚乙二醇胺（MPEGNH2，Mn=2 000）：凱正生物；丙二醇甲醚：陶氏化學(xué)；三苯基膦：國(guó)藥試劑。

1.3.2 胺基型環(huán)氧乳液的制備

將901環(huán)氧樹(shù)脂升溫至130℃，待環(huán)氧樹(shù)脂完全融透后加入樹(shù)脂總量10%的甲氧基聚乙二醇胺（MPEG-NH2，Mn=2 000）和0.1%的三苯基膦到樹(shù)脂中，加料完成后繼續(xù)保溫2h后加入樹(shù)脂總量14%的丙二醇甲醚到樹(shù)脂中，降溫到60℃后在強(qiáng)力攪拌高剪切條件下滴加去離子水到樹(shù)脂中，制得固含量52%的羧基型環(huán)氧乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同合成方式的紅外結(jié)果

不同合成方式的紅外譜線見(jiàn)圖1。

圖1 不同合成方式的紅外譜線

從圖1可以看出，不同合成方式下制備的水性環(huán)氧乳液基本雷同，畢竟主體基料均為901環(huán)氧樹(shù)脂和PEG-2000，羧基型水性環(huán)氧乳液在1 750cm-1附近有比較明顯的羰基吸收峰，這是羧基和環(huán)氧反應(yīng)后形成的酯健的特征吸收峰。

2.2 合成方式對(duì)分子量分布的影響

使用凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試三種合成方式制備的環(huán)氧乳液分子量及分布，從圖2看出：異氰酸酯型的水性環(huán)氧乳液較其他兩種類(lèi)型的乳液在分子量分布上明顯偏大，這是因合成方式的不同導(dǎo)致的，異氰酸酯型的環(huán)氧乳液采用乳化劑上的異氰酸酯基團(tuán)同環(huán)氧樹(shù)脂上的羥基來(lái)反應(yīng)，從反應(yīng)傾向上來(lái)講，對(duì)于羧基型和胺基型的環(huán)氧乳液來(lái)講，乳化劑上的反應(yīng)基團(tuán)是和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此不管是從官能團(tuán)反應(yīng)活性上來(lái)說(shuō)還是基于位阻效應(yīng)，乳化劑均是優(yōu)先同小分子環(huán)氧反應(yīng)。而對(duì)于異氰酸酯型環(huán)氧，分子量越大的環(huán)氧樹(shù)脂，其分子鏈上的羥基含量越多，與乳化劑反應(yīng)的概率越大。因此，異氰酸酯型的水性環(huán)氧乳液的分子量明顯偏大，而羧基型和氨基型則差別不大。

圖2 三種環(huán)氧乳液的分子量及其分布

2.3 合成方式對(duì)乳液粒徑大小分布的影響

使用激光粒度儀測(cè)試不同合成方式制備的乳液的粒徑分布，如圖3所示。

圖3 乳液的粒徑分布

從圖3可以看出：異氰酸酯型水性環(huán)氧總體上粒徑較其他兩種類(lèi)型要高一個(gè)數(shù)量級(jí)，粒徑分布偏大明顯，而羧基型的環(huán)氧乳液則粒徑分布較寬，但總體粒徑最小。胺基型環(huán)氧乳液粒徑分布較窄，總體粒徑也較小，但較羧基型環(huán)氧乳液粒徑略偏大。分析認(rèn)為異氰酸酯型的水性環(huán)氧乳液由于總體分子量偏大，因此相對(duì)其他兩種類(lèi)型的環(huán)氧乳液更難乳化，而羧基型和胺基型因?yàn)橛H水鏈段接近，分子量分布接近。則乳液的粒徑分布差別不明顯。

2.4 性能測(cè)試

2.4.1 環(huán)氧底漆的制備

使用表1配方制備底漆。

將自制的環(huán)氧乳液帶入到上述配方中制備相應(yīng)的環(huán)氧底漆，其中使用羧基型水性環(huán)氧制備出底漆A，使用胺基型水性環(huán)氧制備出底漆B，使用異氰酸酯型水性環(huán)氧制備出底漆C。

2.4.2 環(huán)氧底漆性能測(cè)試

將相關(guān)的底漆噴涂于馬口鐵樣板上，烘箱中70℃烘烤30min后再50℃養(yǎng)護(hù)24h后進(jìn)性能測(cè)試，所有的樣板膜厚均控制在65～75μm來(lái)進(jìn)行相關(guān)的性能測(cè)試。

2.4.3 性能測(cè)試結(jié)果分析

從表2可以看到，采用三種乳化方式合成的水性環(huán)氧乳液，活化期、鉛筆硬度、柔韌性差別不大，但使用異氰酸酯型水性環(huán)氧乳液制備的環(huán)氧底漆則在耐沖擊，耐濕熱性能和耐鹽霧性能上較羧基型和胺基型差。異氰酸酯型水性環(huán)氧因相對(duì)明顯偏大的分子量及其側(cè)鏈接入乳化劑的模式，導(dǎo)致其剛性較其他兩種乳液更嚴(yán)重，因此其耐沖擊效果明顯偏差。而濕熱和鹽霧明顯較其他兩種合成方式偏差，則可能是因?yàn)槠淙橐毫狡?，?dǎo)致其乳液膠體粒子在與胺固化劑固化交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)不夠徹底，同時(shí)也導(dǎo)致了涂膜空隙偏大，因此其耐濕熱和耐鹽霧效果都明顯偏差。另外在鹽霧方面，胺基型水性環(huán)氧乳液表現(xiàn)了比羧基型水性環(huán)氧乳液更優(yōu)秀的耐鹽霧性能，可能是胺類(lèi)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系相對(duì)酯基網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系有更好的耐蝕性能。因此總體而言，胺基型水性環(huán)氧乳液相關(guān)性能最優(yōu)，而羧基型水性環(huán)氧乳液性能接近，在耐鹽霧方面略有不足，而異氰酸酯型水性環(huán)氧乳液在性能方面的表現(xiàn)較其他兩種合成方式有較明顯的不足。

表1 底漆配方

表2 性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本文分析討論了通過(guò)不同活性基團(tuán)在環(huán)氧樹(shù)脂引入聚醚鏈段來(lái)合成非離子水性環(huán)氧乳液的不同。無(wú)論是通過(guò)異氰酸酯體系還是通過(guò)羧基體系還是氨基體系，均能有效地制備水性環(huán)氧乳液。羧基型和氨基型水性環(huán)氧乳液較異氰酸酯型的水性環(huán)氧乳液分子量更小，粒徑分布更優(yōu)異，在代入涂料配方的應(yīng)用測(cè)試中，羧基型和胺基型的耐沖擊及耐濕熱、耐鹽霧較異氰酸酯型具有更高的性能，而胺基型水性環(huán)氧乳液則在耐鹽霧效果上較羧基型具有更優(yōu)異的性能。由于胺基型水性環(huán)氧的原料在價(jià)格上具有較明顯的劣勢(shì)，在實(shí)際的環(huán)氧乳液制備應(yīng)用中，可根據(jù)實(shí)際性能的需要和原材料的性價(jià)比因素等擇優(yōu)選擇。