乙酸酯生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn)分析

蔣 瑤

（中國(guó)化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司，浙江寧波 315040）

1 概述

乙酸乙酯，分子式CH3COOC2H5，為無(wú)色、具有水果香味的易燃液體，廣泛應(yīng)用于清漆、稀溶劑、人造革硝基纖維素、塑料等行業(yè)的溶劑，用作制造染料、藥物和香料等原料，還可用作制藥過(guò)程和有機(jī)酸的萃取劑。

乙酸正丁酯，分子式CH3COOC4H9，為具有愉快水果香味的無(wú)色易燃液體，廣泛用于火棉膠、硝纖維、清漆、人造革、醫(yī)藥、塑料及香料工業(yè)中，是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，能夠溶解松香、聚乙酸乙烯，聚丙烯酸酯，聚氯乙烯、氯化橡膠、杜仲膠、聚甲基丙烯酸甲酯等。

乙酸正丙酯，分子式CH3COOC3H7，天然存在于草莓、香蕉和番茄中，由于其具有酯的典型性質(zhì)，常溫下為具有特殊水果香味的無(wú)色易燃液體，與乙醇、乙醚完全互溶，揮發(fā)性介于乙酸乙酯和乙酸正丁酯之間，因此被廣泛用于涂料、油墨、硝基噴漆、清漆、膠水及各種樹脂工業(yè)中，來(lái)部分代替乙酸乙酯或者乙酸正丁酯，改善產(chǎn)品的性能。

2 工藝技術(shù)的選擇

乙酸酯合成最常用的是酯化法，也就是醋酸和對(duì)應(yīng)的醇類物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸酯。酯化法屬于傳統(tǒng)合成手段，由于應(yīng)用時(shí)間久遠(yuǎn)，所以該類合成手段相當(dāng)成熟，此外乙醛縮合法、乙醇脫氫法等也比較常用。

1）傳統(tǒng)酯化法

酯化反應(yīng)需要以濃硫酸作為催化劑，反應(yīng)物質(zhì)是醋酸和對(duì)應(yīng)的醇類物質(zhì)，發(fā)生的反應(yīng)為酯化反應(yīng)。大部分的乙酸酯類物質(zhì)都可以借助酯化法來(lái)合成，所以在工業(yè)領(lǐng)域也經(jīng)常選擇酯化法完成乙酸酯的生產(chǎn)。

同時(shí)還可以將酯化法進(jìn)一步細(xì)分，分為間歇法和連續(xù)法。其中以連續(xù)法更受世界認(rèn)可，在一些大型的先進(jìn)生產(chǎn)企業(yè)連續(xù)法應(yīng)用更加廣泛，但是間歇法也有一定的市場(chǎng)，在國(guó)內(nèi)很多小型生產(chǎn)企業(yè)使用間歇法。

酯化法的優(yōu)點(diǎn)主要有：工藝簡(jiǎn)單成熟，原料酒精和乙酸都屬于大宗化學(xué)品，供應(yīng)充足，方便易得，價(jià)格低廉。

此方法的缺點(diǎn)也很明顯，主要是濃硫酸具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備腐蝕大，維修成本高，但隨著新材料的不斷推廣和應(yīng)用，腐蝕問(wèn)題基本能得到解決，此方法的優(yōu)勢(shì)逐步得以顯現(xiàn)。

2）乙醇脫氫法

該法不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯。選擇濃度為95%的乙醇，借助泵的加壓作用將乙醇打入原料的預(yù)熱系統(tǒng)中，通過(guò)和反應(yīng)物之間發(fā)生熱交換滲透到乙醇汽化器中，汽化器的加熱能量提供者是導(dǎo)熱油，有的也使用蒸汽，待氣化完成后，直接進(jìn)入原料的過(guò)熱系統(tǒng)中，與反應(yīng)所得物完成換熱，然后再進(jìn)入到脫硫加熱系統(tǒng)中。借助導(dǎo)熱油完成升溫，溫度達(dá)到反應(yīng)條件后直接進(jìn)入到脫氫反應(yīng)系統(tǒng)中，由于脫氫反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，所以一定要借助導(dǎo)熱油持續(xù)提供熱量保持溫度恒定。物料從脫氫反應(yīng)系統(tǒng)中出來(lái)后直接進(jìn)入過(guò)熱器內(nèi)，充分冷卻后進(jìn)入加氫反應(yīng)系統(tǒng)，將酮和醛加氫為醇，以便后續(xù)分離。然后進(jìn)入原料預(yù)熱器，被冷卻再進(jìn)入產(chǎn)物冷凝器，被水冷凝后，進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐。最后進(jìn)入分離工序，除去產(chǎn)物中氫氣后即得到成品。

此方法的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫和，工藝簡(jiǎn)單，容易操作，設(shè)備腐蝕也小。

此方法的缺點(diǎn)：工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)不太成熟，副反應(yīng)多，需脫除產(chǎn)生的各種有機(jī)物，增加分離工序，導(dǎo)致能耗偏高。

3）乙醛縮合法

由乙醛生產(chǎn)乙酸乙酯包括催化劑制備、反應(yīng)、分離和精餾等工序。

在氯化鋁和少量的氯化鋅存在下將鋁粉加入盛有乙醇和乙酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基鋁溶液，乙醛和催化劑溶液連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)塔，控制反應(yīng)物的比例，使進(jìn)料在混合時(shí)就有約98% 的乙醛轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物，1.5%的乙醛在此后的攪拌條件下轉(zhuǎn)化。通過(guò)間接鹽水冷卻維持反應(yīng)溫度在0℃，反應(yīng)混合物在反應(yīng)塔內(nèi)的停留時(shí)間約1h后進(jìn)入分離裝置。分離裝置中粗乙酸乙酯從塔頂蒸出，塔底殘?jiān)盟幚淼玫揭掖己蜌溲趸X。將乙醇與蒸出組分一起送入精餾塔，在此回收未反應(yīng)的乙醛并將其返回反應(yīng)塔，精餾塔底得到乙酸乙酯產(chǎn)品。精餾塔頂?shù)玫降囊掖己鸵宜嵋阴ズ惴形镉糜谥苽湟已趸X催化劑溶液。

此工藝優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)比較溫和，轉(zhuǎn)化率和收率較高，對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本略低

缺點(diǎn)：原料受制約，只有乙醛價(jià)格處于低位時(shí)才具有優(yōu)勢(shì)；催化劑容易失活

4）乙酸乙烯直接加成法

在酸性催化劑存在下，乙酸與乙烯發(fā)生酯化反應(yīng)可生成乙酸乙酯。羅納·普朗克公司在20世紀(jì)80 年代進(jìn)行了開發(fā)但由于工程放大問(wèn)題未解決一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。日本昭和電工公司開發(fā)的乙烯與乙酸一步反應(yīng)制取乙酸乙酯工藝終于在90年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。反應(yīng)原料中乙烯∶乙酸∶水∶氮體積組成為80∶6.7∶3∶10.3。反應(yīng)系統(tǒng)由3個(gè)串聯(lián)反應(yīng)塔組成，反應(yīng)塔中裝填磷鎢鑰酸催化劑（擔(dān)載于球狀二氧化硅上）。反應(yīng)塔設(shè)置了中間冷卻。反應(yīng)在擔(dān)載于金屬載體上的雜多酸或雜多酸鹽催化下于氣相或液相中進(jìn)行。在水蒸氣存在條件下，乙烯將發(fā)生水合反應(yīng)生成乙醇，然后生成的乙醇又繼續(xù)與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯產(chǎn)物。

此工藝優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量高，產(chǎn)品質(zhì)量高，物耗、能耗低。

此工藝缺點(diǎn)：原料乙烯受限制，建廠位置不好選擇；乙烯的價(jià)格受石油價(jià)格影響，不具成本優(yōu)勢(shì)。

綜合上述，在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，傳統(tǒng)酯化法的優(yōu)勢(shì)還是相當(dāng)明顯的，具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。

乙酸酯反應(yīng)原理相同，工藝流程基本相同，以乙酸乙酯生產(chǎn)技術(shù)為代表。

生產(chǎn)原理：采用乙酸和乙醇為原料，強(qiáng)酸作催化劑（采用硫酸），生產(chǎn)乙酸乙酯，其化學(xué)方程式為：

反應(yīng)機(jī)理為：

反應(yīng)特點(diǎn)：該反應(yīng)是等分子液體相（均相）吸熱可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)為3.96，當(dāng)?shù)确肿拥拇己偷确肿拥乃岱磻?yīng)達(dá)到平衡時(shí)，轉(zhuǎn)換率為66.57%。當(dāng)溫度為70.4℃時(shí)，乙酸乙酯和水在酯化塔內(nèi)形成共沸物，首先從塔頂蒸出，使平衡移向生成物的方向（即乙酸乙酯的方向），當(dāng)溫度為72℃時(shí)，30%的乙醇和70%的乙酸乙酯在在酯化塔內(nèi)形成共沸物從塔頂蒸出，由于乙酸乙酯的量大于乙醇的量，使得平衡亦移向生成物的方向，當(dāng)溫度升高到78.1℃時(shí)，乙醇和水在酯化塔內(nèi)形成共沸物從塔頂蒸出，反應(yīng)物的減少，使得平衡移向反應(yīng)物的方向。根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，為使平衡移向生成物的方向，必須采取加入過(guò)量的反應(yīng)物和不斷移走生成物的措施，即：

（1）常壓、催化、加熱

（2）反應(yīng)物——乙酸過(guò)量

（3）不斷移走生成物——酯和水

（4）及時(shí)補(bǔ)加反應(yīng)物使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行

工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 乙酸乙酯生產(chǎn)工藝流程示意圖

生產(chǎn)過(guò)程概述

①酯化

原料乙酸、乙醇及回收的醇和酯經(jīng)計(jì)量放入酯化釜，通過(guò)蒸汽加熱，且在催化劑硫酸的作用下，生成乙酸乙酯和水，并在酯化塔內(nèi)形成共沸物，從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷卻后，進(jìn)入分離器進(jìn)行分離。分層后的酯層一部分回流入塔，另一部分進(jìn)精餾塔；水層進(jìn)回收塔。

②精餾

粗酯經(jīng)儀表計(jì)量后進(jìn)入精餾塔，塔頂氣相經(jīng)冷凝器和冷卻器后進(jìn)入精餾分離器進(jìn)行酯水分離，分層后的酯層一部分回流入精餾塔，另一部分進(jìn)頭酯高位槽；水層進(jìn)回收塔；精餾釜液經(jīng)成品冷卻器后作為成品進(jìn)入成品槽。精餾塔所需的熱量由精餾再沸器間接加熱。

③回收

所有酯水分離出來(lái)的水全部進(jìn)入回收塔回收水中的醇酯，回收塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)回收冷凝器進(jìn)入回收分離器進(jìn)行酯水分離，分離器底部的醇酯與水的混合物回流入回收塔；分離器上部的頭酯進(jìn)入頭酯高位槽，回收后的廢水從塔底泵送至污水站處理。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述對(duì)工藝技術(shù)的比較，可以看出傳統(tǒng)酯化路線工藝簡(jiǎn)單成熟，原料酒精和乙酸都屬于大宗化學(xué)品，供應(yīng)充足，方便易得，價(jià)格低廉，工藝流程較短、設(shè)備臺(tái)數(shù)偏少、總投資也較少，生產(chǎn)可以滿足不同領(lǐng)域需要。