焦?fàn)t氣精脫硫工藝的研究

鞠秀芳

（武漢金中石化工程有限公司，湖北武漢 430000）

中國是全球最大的焦炭生產(chǎn)基地，焦?fàn)t煤氣是煉焦的副產(chǎn)品，其主要成分為H2，CH4，CO，CO2，是一種良好的化工原料和高熱值燃料，之前較為成熟且經(jīng)濟(jì)的方式是以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇，但是由于受甲醇產(chǎn)品市場的影響和資金限制，規(guī)劃生產(chǎn)的甲醇企業(yè)均停止了進(jìn)展，因此大規(guī)模的焦?fàn)t氣面臨直接被排放的危機(jī)，這成為困擾企業(yè)和政府的難題。

利用好焦?fàn)t煤氣，既可以解決焦化工業(yè)的污染問題，實(shí)現(xiàn)焦化工業(yè)的清潔生產(chǎn)，同時又可以提高焦?fàn)t氣產(chǎn)品的附加值，具有化害為利、治理環(huán)境、變廢為寶、創(chuàng)造效益的雙重功效。

焦?fàn)t氣所含的雜質(zhì)（如各種形態(tài)硫、焦油、苯、萘等）種類繁多，對后續(xù)催化劑有極大的毒害[1]。這些雜質(zhì)不僅污染環(huán)境，而且腐蝕設(shè)備，堵塞管路，可導(dǎo)致催化劑中毒失活，影響后續(xù)的回收利用過程，尤其是其中的硫化物，因此LNG生產(chǎn)裝置對新鮮焦?fàn)t氣中硫化物含量的要求為小于0.1×10-6。

焦?fàn)t氣中的硫化物形態(tài)十分復(fù)雜，主要有H2S，COS，CS2，RSH，C4H4S等，其中噻吩的化學(xué)穩(wěn)定性高，是最難脫除的硫化物之一。

焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)包括濕法脫硫和干法脫硫[2]，濕法脫硫可以吸收脫除大部分的H2S，而有機(jī)硫需要采用干法脫硫的方法除去，工業(yè)上常用的干法脫硫有吸收法，熱解法，水解法和加氫轉(zhuǎn)化法[3]，加氫轉(zhuǎn)化法有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率高，尤其對噻吩的有機(jī)硫有較好的轉(zhuǎn)化能力，使之轉(zhuǎn)化為容易脫除的H2S，然后用脫硫劑吸收。

1 工藝選擇及描述

脫除焦?fàn)t氣硫化物的關(guān)鍵所在就是焦?fàn)t氣的凈化處理及有機(jī)硫的高效轉(zhuǎn)化。本裝置對焦?fàn)t氣的脫硫，采用干法加氫技術(shù)，即采用加氫催化劑將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化，生成易于脫除的硫化氫，然后用固體脫硫劑脫除，同時將不飽和烴、氧等雜質(zhì)一起脫除，以滿足凈化的要求。

相對而言，噻吩類有機(jī)硫化物一次加氫轉(zhuǎn)化率不高，較難脫除，所以需對其進(jìn)行深度加氫轉(zhuǎn)化，因此，采用二級加氫轉(zhuǎn)化的工藝路線。

來自壓縮機(jī)的常溫焦?fàn)t氣首先經(jīng)過過濾器過濾其中殘余的焦油霧滴后，進(jìn)入氣氣換熱器與二級脫硫槽出口的焦?fàn)t氣換熱，若換熱后沒有達(dá)到一級預(yù)加氫反應(yīng)器的溫度要求，再進(jìn)入電加熱器加熱后進(jìn)入一級預(yù)加氫反應(yīng)器，其主要作用是過濾焦?fàn)t氣經(jīng)預(yù)熱產(chǎn)生的雜質(zhì)，并將焦?fàn)t氣中微量氧反應(yīng)掉，而且經(jīng)過預(yù)反應(yīng)器后反應(yīng)的溫升可降低預(yù)反應(yīng)器入口焦?fàn)t氣溫度，節(jié)省能源消耗。然后進(jìn)一級加氫反應(yīng)器，大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，進(jìn)入氧化鋅脫硫槽，脫去大部分無機(jī)硫，脫硫后的焦?fàn)t氣中總硫含量＜0.1×10-6。

流程中設(shè)置兩個預(yù)加氫反應(yīng)器，其主要作用是焦?fàn)t氣中焦油、萘等雜質(zhì)在此反應(yīng)器中被攔阻下，并將微量的氧反應(yīng)掉，不影響一級加氫反應(yīng)器中催化劑的使用，總體考慮，可節(jié)省催化劑，正常操作時一開一備；一級鐵鉬加氫反應(yīng)器一臺；二級鎳鉬加氫反應(yīng)器一臺，并設(shè)有旁路，一級氧化鋅脫硫槽三臺，操作是可串可并，正常操作時兩串一并；二級氧化鋅脫硫槽兩臺，正常操作時兩臺串聯(lián)，單臺需更換催化劑時，短時單臺操作。流程如圖1所示。二級加氫催化劑選用的鎳鉬催化劑的溫升有時可達(dá)到100℃左右（4），為防止一級加氫反應(yīng)器飛溫，采用的原料氣冷激式對其冷卻。精脫硫工藝流程見圖1.

圖1 精脫硫工藝流程圖

流程中的氣氣換熱器工藝較之前的加熱爐加熱工藝節(jié)約了能源，并且環(huán)保。另外加熱爐是明火設(shè)備，根據(jù)石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范規(guī)定，甲類可燃?xì)怏w設(shè)備與明火設(shè)備的防火間距為15m，明火加熱爐附屬的燃料氣分液罐等與爐體的防火間距不應(yīng)小于6m，而換熱器和電加熱器與本裝置的其他設(shè)備沒有防火間距的要求，減小設(shè)備間距，降低裝置的占地。

2 催化劑的選擇

過濾器首次裝填三段催化劑，第一層是高效吸油劑，脫除原料氣中壓縮機(jī)油、焦油、萘等大分子。第二層是活性炭脫硫劑，具有硫容量高、脫硫精度高的特點(diǎn)，可將原料氣中的大部分H2S脫除。第三層是本裝置新增的除氧劑，主要原因是甲烷化反應(yīng)是焦?fàn)t氣加氫過程應(yīng)避免的主要副反應(yīng)之一，甲烷化副反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，體積分?jǐn)?shù)1%的CO進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其絕熱溫升約為70℃[4]，這將引起催化劑床層的劇烈溫升，從而導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和活性下降，并危及反應(yīng)器的安全運(yùn)行。焦?fàn)t氣中微量氧對加氫催化劑的影響也較大，容易造成催化劑床層的劇烈溫升，并可能加劇甲烷化反應(yīng)，雖然在過濾器中加入除氧劑，但在對一級加氫催化劑選用中，還是要選用對微量氧反應(yīng)不敏感的催化劑。所以新增除氧劑可延長預(yù)反應(yīng)器中催化劑的使用壽命，在目前運(yùn)行的裝置中還沒有應(yīng)用。

本裝置一級預(yù)加氫反應(yīng)器和一級加氫反應(yīng)器選用的催化劑以鐵鉬為主要活性組分，它對各種形態(tài)的有機(jī)硫均有較好的加氫轉(zhuǎn)化能力，選擇性強(qiáng)，甲烷化等副反應(yīng)少，對有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化率可到97%以上，而且對焦?fàn)t氣中的不飽和烴有較好的加氫能力，同時對焦?fàn)t氣中微量氧抗受能力較強(qiáng)。

鐵鉬加氫催化劑在使用前是以氧化態(tài)的形式存在，其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硫化態(tài)，所以鐵鉬加氫催化劑使用前進(jìn)行硫化處理。

主要的反應(yīng)

副反應(yīng)

還原反應(yīng)

二級加氫反應(yīng)器選用鎳鉬催化劑，以γ-氧化鋁為載體，載有鎳、鈷、鉬活性組分，對有機(jī)硫和烯烴加氫轉(zhuǎn)化率均可到99%以上，與氧化鋅脫硫槽串聯(lián)使用，可將焦?fàn)t氣中硫含量脫至0.1×10-6以下。

3 結(jié)語

1）組合預(yù)加氫反應(yīng)器、一級加氫反應(yīng)器、二級加氫工藝反應(yīng)器，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，可有效脫除硫化氫，有機(jī)硫，烯烴等，滿足后續(xù)工作的要求。

2）過濾器首次增加脫氧劑，可延長加氫轉(zhuǎn)化劑的使用壽命。

3）氣氣換熱器的使用節(jié)省了能源，并且節(jié)省占地，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保節(jié)能的要求。