GH4169鑄錠中夾雜物的類型及分布規(guī)律

孔豪豪，楊樹(shù)峰,*，曲敬龍，杜金輝，黃燕成

1. 北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

2. 高端金屬特種熔煉與制備北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

3. 鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081

4. 北京鋼研高納科技股份有限公司，北京 100081

5. 攀鋼集團(tuán) 江油長(zhǎng)城特殊鋼有限公司，江油 621701

GH4169高溫合金因在-253～650 ℃條件下具有優(yōu)異的抗疲勞、耐腐蝕性能及良好的機(jī)械性能[1-2]，而被廣泛用于航空、航天、能源等領(lǐng)域的關(guān)鍵部件之中[3-4]。其中，GH4169合金在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的用量最大且最為典型，如由該合金制成的渦輪盤、機(jī)匣、緊固件、彈性元件、阻尼元件等零部件已在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中長(zhǎng)期使用[5]。隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比、大型化和高可靠性等方向發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)高溫合金中存在的夾雜物不僅會(huì)限制合金性能的提高，還會(huì)對(duì)合金服役安全造成巨大威脅[6-7]。因此，開(kāi)展合金夾雜物控制方面的研究，借以提高合金冶金質(zhì)量和使用性能，是極其有意義的工作。

目前，部分學(xué)者通過(guò)調(diào)整合金的冶煉工藝，使合金純凈度獲得提高。例如，Degawa和Ototani[8]研究真空感應(yīng)熔煉階段坩堝材質(zhì)對(duì)IN738合金質(zhì)量的影響后發(fā)現(xiàn)，使用CaO坩堝作為合金熔煉的載體，可將合金液中有害元素O、N和S的含量控制在10 mg/L以下，使合金的純凈度獲得提高。Shevchenko和Ward[9]在使用真空自耗爐熔煉IN738合金時(shí)發(fā)現(xiàn)，熔煉過(guò)程中電弧的時(shí)變性與非對(duì)稱性不利于金屬熔池中夾雜物的碰撞、長(zhǎng)大及上浮，因此合理控制熔煉電弧，可有效改善鑄錠的質(zhì)量。Chen等[10]分析比較了不同冶煉工藝對(duì)GH4738合金質(zhì)量的影響后發(fā)現(xiàn)，采用三聯(lián)冶煉工藝可有效提升鑄錠的冶金質(zhì)量，并降低其白斑缺陷的產(chǎn)生概率。此外，部分研究者通過(guò)研究與控制合金中夾雜物的類型、形貌及分布情況，使合金的使用性能獲得提高。例如，Verma等[11]研究表明，在鋁鎮(zhèn)靜鋼[12]的冶煉過(guò)程中使用鈣處理手段，可將合金液中高熔點(diǎn)夾雜物部分或者完全改性為低熔點(diǎn)液態(tài)夾雜物，從而降低夾雜物的危害，并使鋼的性能獲得提升。Descotes等[13]基于SOLAR軟件開(kāi)發(fā)了TiN夾雜物析出預(yù)測(cè)模塊，為合金中夾雜物的控制提供了參考。Jiang等[14]通過(guò)研究高強(qiáng)合金鋼中非金屬夾雜物的演變規(guī)律后發(fā)現(xiàn)，渣鋼反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋼水中夾雜物類型、尺寸和形貌有很大影響，合理控制夾雜物特征將有助于提升合金的使用性能。

綜上所述，眾多學(xué)者傾向于在合金的冶煉過(guò)程中提高合金的純凈度，使其性能獲得提升。但是，關(guān)于GH4169合金真空自耗錠的車削量與切頭量對(duì)其冶金質(zhì)量的影響鮮有報(bào)道，且各鋼廠僅依靠鑄錠表面光潔程度或工人實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行車削及切余處理，忽略了真空自耗重熔過(guò)程中金屬熔池“排渣”效果及金屬熔池是否到達(dá)鑄錠邊緣對(duì)夾雜物分布的影響[15-16]。實(shí)際上，即使鑄錠表面光潔度符合工藝要求時(shí)，鑄錠邊緣及頂端區(qū)域仍可能存在較多的夾雜物，這將不利于合金性能穩(wěn)定性的提高[17-18]。為避免此類現(xiàn)象的發(fā)生，研究GH4169合金真空自耗錠中夾雜物的分布情況，從而進(jìn)行合理的車削及切余處理顯得尤為重要。

本文進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)真空感應(yīng)熔煉+保護(hù)氣氛電渣重熔+真空自耗重熔(Vacuum Arc Remelting, VAR)三聯(lián)冶煉工藝制備得到GH4169高溫合金VAR(?508 mm)鑄錠，然后利用配有能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)的掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)、Image-Pro Plus 6.0軟件等分析手段，對(duì)VAR鑄錠邊緣區(qū)域與頂端區(qū)域中夾雜物的類型、尺寸分布及形成機(jī)理進(jìn)行分析，最終依據(jù)夾雜物方面的基礎(chǔ)研究成果為工程中?508 mm的GH4169合金VAR鑄錠車削量與切頭量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與冶煉

以電解鎳板、高純鉻、Ni-Nb合金、部分GH4169返回料及其他元素合金為原材料，利用6t-Consarc真空感應(yīng)爐對(duì)GH4169合金進(jìn)行熔煉，其熔化期與精煉期的真空度均控制在1.6 Pa以下。待合金液精煉結(jié)束后，調(diào)整其成分與溫度，并添加微量合金元素。最后，調(diào)整坩堝內(nèi)合金液溫度，使其以(1 410±15) ℃的澆注溫度澆注出1支直徑為360 mm的合金鑄錠，其主要成分如表1所示。

表1 GH4169高溫合金的化學(xué)成分(wt%)

在保護(hù)氣氛電渣重熔處理前，先對(duì)鑄錠進(jìn)行冒口切除及表面磨光處理，防止鑄錠表面的雜質(zhì)和耐火材料對(duì)冶煉過(guò)程造成二次污染。利用5t-ALD保護(hù)氣氛電渣爐對(duì)鑄錠進(jìn)行電渣重熔。其中，冶煉渣系主要由CaF2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2組成；加渣與化渣所需時(shí)長(zhǎng)約為80 min；Ar氣流量始終為(100±5) L/min。在穩(wěn)定熔煉階段，采用恒熔速控制模式，使其熔化速率維持在(5.2±0.5) kg/min，最終得到?460 mm的鑄錠。

對(duì)電渣重熔所得鑄錠進(jìn)行車削處理，防止其表面渣皮對(duì)鑄錠的純凈度與真空自耗冶煉過(guò)程的穩(wěn)定性造成影響。利用6t-ALD真空自耗電弧爐對(duì)鑄錠進(jìn)行重熔處理，其冶煉全程的真空度控制在0.7 Pa以內(nèi)。當(dāng)VAR冶煉進(jìn)入穩(wěn)定熔煉期時(shí)，開(kāi)始向結(jié)晶器內(nèi)充入一定量的氦氣，并將初始的電壓電流控制模式調(diào)整為恒熔速控制模式，此階段熔化速率維持在(4.5±0.5) kg/min，最終獲得?508 mm的鑄錠。GH4169合金三聯(lián)冶煉工藝流程如圖1所示。

圖1 GH4169合金三聯(lián)冶煉工藝

1.2 樣品的制備與檢測(cè)

在距鑄錠頂端500 mm處將鑄錠頭部切掉，然后沿所得鑄錠頭部的徑向方向切取縱向低倍片，并對(duì)低倍片中錠冠區(qū)域進(jìn)行切除處理(錠冠高80 mm)。其后在低倍片上不同區(qū)域(距離低倍片邊緣每增加10 mm為一個(gè)區(qū)域，共6個(gè)區(qū)域；距離低倍片頂端每增加10 mm為一個(gè)區(qū)域，共5個(gè)區(qū)域)分別切取6個(gè)?10 mm×10 mm試樣和5個(gè) ?10 mm×10 mm試樣，其具體取樣區(qū)域如圖2所示。

對(duì)上述2組試樣進(jìn)行機(jī)械磨拋處理，隨后利用SEM-EDS檢測(cè)手段對(duì)夾雜物的類型、尺寸及形貌進(jìn)行表征。為準(zhǔn)確獲得試樣中夾雜物的特征，將各試樣等分成4個(gè)區(qū)域，并在各區(qū)域內(nèi)隨機(jī)選取30個(gè)不同的視場(chǎng)進(jìn)行夾雜物統(tǒng)計(jì)分析。最后利用Image-Pro Plus 6.0軟件統(tǒng)計(jì)2組試樣中夾雜物的尺寸分布情況。

圖2 GH4169合金真空自耗錠取樣位置

2 結(jié)果分析

2.1 夾雜物類型及形成機(jī)理

利用SEM-EDS、Image-Pro Plus 6.0軟件對(duì)上述試樣中析出物進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，試樣中的析出物尺寸較大、形貌多呈帶有棱角的不規(guī)則狀，且均包含有害元素N，對(duì)合金的危害較大，因此本文將這些析出物歸為夾雜物。其中，各試樣內(nèi)夾雜物類型與所占比例的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2和表3所示。由表2和表3可知，各試樣中均包含5種類型夾雜物，且相同類型夾雜物所占比例相差較小，這表明夾雜物類型與所占比例受試樣所在位置影響較小。

表2 橫向取樣區(qū)域內(nèi)夾雜物類型及所占比例

表3 縱向取樣區(qū)域內(nèi)夾雜物類型及所占比例

為方便對(duì)各類夾雜物的形成機(jī)理進(jìn)行分析，將GH4169合金中夾雜物按照有無(wú)包裹、所占比例情況分為3類：Ti(C,N)和Ti(C,N)-Nb單層復(fù)合夾雜物；Ti(C,N)-(Mo,Nb,S)和(Al,Mg)O-Ti(C,N)-(Mo,Nb,S)多層復(fù)合夾雜物；其他類型夾雜物(所占比例小于5%)，其對(duì)應(yīng)的SEM-EDS結(jié)果分別如圖3～圖5所示。

從圖3(a)和圖3(b)可知，此類復(fù)合夾雜物由TiN和TiC組成。基于熱力學(xué)理論分析可知，當(dāng)合金液溫度低于1 450 ℃時(shí)，TiN的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能小于TiC，致使TiN優(yōu)于TiC形核，其反應(yīng)方程式如式(1)和式(2)所示。此外，合金液中C含量隨γ基體逐漸析出而增加，這將促進(jìn)TiC增加，而TiC與TiN同屬于面心立方結(jié)構(gòu)且晶格常數(shù)差異較小，致使TiC易在先析出的TiN上形核并互溶在一起，從而形成Ti(C,N)夾雜物[19-20]。

(1)

(2)

式中：ΔGθ為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能；T為合金液的溫度。

從圖3(c)和圖3(d)可知，此類復(fù)合夾雜物較Ti(C,N)復(fù)合夾雜物多一種Nb元素。這是因?yàn)樵谛纬蒚iN核心的夾雜物后，Nb元素會(huì)代替部分Ti與C結(jié)合生成NbC，并在TiN表面析出聚集長(zhǎng)大[20]。此外，NbC、TiC和TiN均為NaCl型結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)分別為0.447 3、0.424 1、0.432 9 nm，致使三者在長(zhǎng)大過(guò)程中較易固溶在一起，從而形成Ti(C,N)-Nb復(fù)合夾雜物，且無(wú)明顯形核核心區(qū)域[23]。

從圖4(a)和圖4(b)可知，兩類復(fù)合夾雜物的最外層均由Nb、Mo、S元素包裹，其主要區(qū)別在于一類復(fù)合夾雜物以(Mg,Al)O夾雜物為形核核心，另一類復(fù)合夾雜物以Ti(C,N)夾雜物為形核核心。這是因?yàn)檎婵崭袘?yīng)熔煉過(guò)程主要利用碳氧反應(yīng)脫除合金液中O、N、H等有害氣體元素，隨著冶煉過(guò)程的推進(jìn)，C元素含量逐漸降低，使碳氧反應(yīng)生成的CO氣泡逐漸變得細(xì)小，并開(kāi)始附著在坩堝側(cè)壁上，這將導(dǎo)致氣泡中的CO擴(kuò)散至氣泡-耐材界面并與坩堝耐材(鎂砂)中的MgO發(fā)生反應(yīng)，從而生成(Mg,Al)O夾雜物[24]。此時(shí)，生成的(Mg,Al)O夾雜物作為異質(zhì)形核核心，降低了TiN和TiC析出所需的過(guò)冷度，再結(jié)合前文對(duì)Ti(C,N)復(fù)合夾雜物的分析不難得出，Ti(C,N)在(Mg,Al)O復(fù)合夾雜物表面聚集長(zhǎng)大，并形成(Al,Mg)O-Ti(C,N)-(Mo,Nb,S)復(fù)合夾雜物。此外，合金液中還存有未以(Mg,Al)O復(fù)合夾雜物為形核核心的Ti(C,N)復(fù)合夾雜物，且隨著金屬液的環(huán)流、對(duì)流以及夾雜物自身的密度不同，各類夾雜物將發(fā)生碰撞、結(jié)合、表面富集、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者機(jī)械粘結(jié)在一起，從而形成(Al,Mg)O-Ti(C,N)-(Mo,Nb,S)復(fù)合夾雜物和Ti(C,N)-(Mo,Nb,S)復(fù)合夾雜物。

圖3 GH4169鑄錠中單層復(fù)合夾雜物的形貌及能譜圖

圖5所示為其他類型夾雜物，其所占比例在5種類型夾雜物中最低。這是因?yàn)樵谡婵崭袘?yīng)熔煉、電渣重熔和真空自耗重熔GH4169高溫合金過(guò)程中，雖然可將部分有害元素控制在較低水平，但仍不可避免一些微量元素偏聚形成夾雜物。

圖4 GH4169鑄錠中多層復(fù)合夾雜物的形貌及面掃圖

圖5 GH4169鑄錠中其他類型夾雜物的面掃及能譜圖

2.2 橫向取樣區(qū)域夾雜物分布情況

圖6為鑄錠橫向區(qū)域中各試樣的夾雜物分布情況。通過(guò)圖6可知，從#1試樣到#3試樣夾雜物的平均尺寸與數(shù)量密度均呈明顯的降低趨勢(shì)，其中夾雜物的平均尺寸由3.15 μm降低到2.65 μm，而夾雜物的數(shù)量密度由2 291 N/mm2降低到1 594 N/mm2，N代表夾雜物個(gè)數(shù)；相比于#3試樣，#4試樣的夾雜物平均尺寸與數(shù)量密度的降幅程度減弱，且#4、#5、#6試樣中夾雜物的平均尺寸與數(shù)量密度分別在(2.59±0.02) μm和(1 440 ±20) N/mm2范圍內(nèi)波動(dòng)。此外，隨試樣所在位置逐漸遠(yuǎn)離鑄錠邊緣區(qū)域，其大于3 μm的夾雜物所占比例呈先降低后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，這與夾雜物平均尺寸的變化情況相呼應(yīng)。

結(jié)合圖6的分析結(jié)果可知，隨試樣所在區(qū)域逐漸遠(yuǎn)離鑄錠邊緣，其夾雜物的平均尺寸、數(shù)量密度及大尺寸夾雜物所占比例均呈現(xiàn)先降低后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)樵赩AR的穩(wěn)定冶煉階段，熔池內(nèi)合金液在重力、浮力、洛倫茲力等力的耦合作用下流動(dòng)特征較為復(fù)雜，致使熔池內(nèi)的雜質(zhì)與夾雜物相對(duì)于熔池表面向外泳動(dòng)，形成較為明顯的“排渣”現(xiàn)象[25-26]，即夾雜物在發(fā)生碰撞、聚集、長(zhǎng)大的過(guò)程后被推至熔池邊緣(凝固鑄錠表面)。此外，雖然多數(shù)夾雜物會(huì)因熔池的“排渣”行為而粘結(jié)至結(jié)晶器側(cè)壁，但仍有部分夾雜物會(huì)附著在凝固鑄錠的表面，從而導(dǎo)致鑄錠表面的試樣中夾雜物的平均尺寸最大，且單位面積內(nèi)夾雜物的數(shù)量最多。綜上分析，?508 mm的GH4169鑄錠較為合適的車削量為30～40 mm。

圖6 橫向取樣區(qū)域內(nèi)夾雜物的平均尺寸、數(shù)量密度及尺寸分布變化情況

2.3 縱向取樣區(qū)域夾雜物分布情況

圖7為鑄錠縱向區(qū)域中各試樣的夾雜物分布情況。通過(guò)圖7可知，#7試樣的夾雜物平均尺寸最大，且單位面積內(nèi)夾雜物的數(shù)量最多，其值分別為3.47 μm與1 453 N/mm2；相比于#7試樣，#8、#9、#10、#11試樣中夾雜物的平均尺寸與數(shù)量均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，且降幅比例逐漸減小。其中，#10、#11試樣中夾雜物的平均尺寸與數(shù)量密度相差不大，其值分別在(2.85±0.01) μm和(910±6) N/mm2范圍內(nèi)波動(dòng)。此外，隨所取試樣的位置逐漸遠(yuǎn)離鑄錠頂端，其小于3 μm的夾雜物所占比例先由52.31%增加到59.43%，然后在59.55%±0.12%范圍內(nèi)波動(dòng)，其遞變過(guò)程與夾雜物平均尺寸的變化情況相呼應(yīng)。由此可見(jiàn)，隨試樣所在位置逐漸遠(yuǎn)離鑄錠頂端，其夾雜物的平均尺寸與數(shù)量密度均逐漸降低并趨于穩(wěn)定，而小于3 μm 的夾雜物所占比例逐漸增加并趨于穩(wěn)定。

圖7 縱向取樣區(qū)域內(nèi)夾雜物的平均尺寸、數(shù)量密度及尺寸分布變化情況

對(duì)圖7所得結(jié)果進(jìn)一步分析可知，在VAR冶煉的熱封頂階段，冶煉電流與電壓隨熔化速率的降低而降低，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)金屬熔池的導(dǎo)入熱量逐漸降低。但是，此時(shí)冷卻水的流量與進(jìn)出水口處的溫差未發(fā)生明顯變化，其冶煉過(guò)程的冷卻能力基本不變，致使金屬熔池的深度逐漸降低，且流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致夾雜物碰撞、長(zhǎng)大及上浮去除的效果減弱[27]。此外，當(dāng)冶煉電流、電壓、熔化速率等工藝參數(shù)降低至不能保證金屬熔池接觸鑄錠邊緣時(shí)，其金屬熔池的“排渣”效果嚴(yán)重受阻，致使大量夾雜物殘留在金屬熔池與鑄錠內(nèi)部，從而導(dǎo)致鑄錠頂端的試樣中夾雜物的平均尺寸最大，且單位面積內(nèi)夾雜物的數(shù)量最多。綜上分析，?508 mm的GH4169鑄錠較為合適的切頭量為110～120 mm(包含錠冠高80 mm)。

3 結(jié) 論

純凈度是限制GH4169高溫合金性能穩(wěn)定性的主要原因?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)鋼廠未意識(shí)到真空自耗錠的車削量與切頭量對(duì)其冶金質(zhì)量的影響，僅依靠工人操作經(jīng)驗(yàn)及鑄錠表面光潔度作為衡量鑄錠車削及切余的標(biāo)準(zhǔn)，這限制了合金純凈度的進(jìn)一步提升。因此，本文分析了GH4169鑄錠中夾雜物類型及分布的變化情況，并制定出GH4169合金VAR鑄錠(?508 mm)較為合適的車削量與切頭量，將基礎(chǔ)理論與工程應(yīng)用相結(jié)合，為生產(chǎn)高品質(zhì)超規(guī)格的GH4169合金提供保障。通過(guò)研究，得到如下結(jié)論：

1) GH4169鑄錠橫向區(qū)域與縱向取樣區(qū)域中均存在5種不同類型的夾雜物：Ti(C,N)復(fù)合夾雜物、Ti(C,N)-Nb復(fù)合夾雜物、Ti(C,N)-(Mo,Nb,S)復(fù)合夾雜物、(Mg,Al)O-Ti(C,N)-(Mo,Nb,S)復(fù)合夾雜物及其他類型夾雜物，且其類型與所占比例基本不受試樣所在位置與方向的影響。

2) 在鑄錠橫向取樣區(qū)域中，隨6組試樣所在位置逐漸遠(yuǎn)離鑄錠邊緣，其夾雜物的平均尺寸、數(shù)量密度及大于3 μm夾雜物所占比例均呈先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，其中#4、#5及#6試樣中夾雜物尺寸、數(shù)量及占比分別穩(wěn)定在(2.59±0.02) μm、(1 440±20) N/mm2及37.54%±0.15%區(qū)間中。

3) 在鑄錠縱向取樣區(qū)域中，隨5組試樣所在位置逐漸遠(yuǎn)離鑄錠頂端，其夾雜物的平均尺寸與數(shù)量密度逐漸降低并趨于穩(wěn)定，而小于3 μm 的夾雜物所占比例逐漸增加并趨于穩(wěn)定，其中#10與#11試樣中夾雜物的尺寸、數(shù)量及占比分別在(2.85±0.01) μm、(908±20) N/mm2及59.55%±0.12%范圍內(nèi)波動(dòng)。

4) 結(jié)合兩個(gè)取樣區(qū)域中各試樣夾雜物的類型與平均尺寸、大尺寸夾雜物所占比例、單位面積夾雜物的數(shù)量等研究結(jié)果可以初步判定，錠型為?508 mm的GH4169合金較為合適的車削量為30～40mm，切頭量為110～120mm(包含錠冠高80 mm)。