堿式硫酸鎂水泥減水劑的合成研究*

徐 迅，黃慧清，胡宗月

(1. 西南科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，四川 綿陽 621010；2. 綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；3. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010)

0 引 言

堿式硫酸鎂水泥是由輕燒氧化鎂、硫酸鎂溶液以及改性劑形成的，以 MgO-MgSO4-H2O體系為基礎(chǔ)的一種高強(qiáng)、高韌性的水泥材料，在土木工程建設(shè)中應(yīng)用前景良好。堿式硫酸鎂水泥克服了硫氧鎂水泥強(qiáng)度低、易開裂、抗水性差的缺點(diǎn)，力學(xué)性能和耐久性都有很大改進(jìn)和提高，并且無吸潮返鹵及腐蝕鋼材現(xiàn)象發(fā)生[1]。近年來的研究多傾向于外加劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥的性能影響[2-6]。

為使堿式硫酸鎂水泥向超高強(qiáng)、高韌方面發(fā)展，通常會(huì)降低水灰比。但是水灰比的降低勢(shì)必會(huì)對(duì)水泥漿體的流動(dòng)性產(chǎn)生不利的影響，因此需通過添加減水劑的方式來改善此狀況。減水劑是混凝土工程中，除水泥、礦物摻合料、砂、石和水以外的第六組分[7-8]。李振國[9]研究發(fā)現(xiàn)萘系高效減水劑類對(duì)堿式硫酸鎂水泥有明顯的減水作用，而聚羧酸減水劑無明顯改善作用。黃泓萍[10]研究發(fā)現(xiàn)三聚氰胺系高效減水劑類對(duì)堿式硫酸鎂水泥也有明顯的減水作用，但萘系減水劑減水效果最好。張娜[11]研究發(fā)現(xiàn)三聚氰胺、萘系、氨基磺酸鹽和脂肪酸磺酸鹽均對(duì)堿式硫酸鎂水泥產(chǎn)生減水效果，但沒有改變堿式硫酸鎂水泥水化產(chǎn)物組成，消泡劑能夠有效提高堿式硫酸鎂水泥和減水劑-堿式硫酸鎂水泥體系的力學(xué)性能。就目前研究而言，萘系減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥的減水效果較優(yōu)，但是未從減水劑合成配比等探究其對(duì)堿式硫酸鎂水泥性能的影響。并且由于國外鎂資源相對(duì)貧乏，國外鮮有開展堿式硫酸鎂水泥方面的研究。

而目前市場(chǎng)上還沒有針對(duì)堿式硫酸鎂水泥的專用減水劑。故本文開展對(duì)適用于堿式硫酸鎂水泥減水劑的合成研究，通過研究萘系減水劑的合成配比、pH值、硫酸根含量對(duì)堿式硫酸鎂水泥漿體流動(dòng)性的影響，并與市售減水劑進(jìn)行對(duì)比，為深入研究堿式硫酸鎂水泥與萘系減水劑的適應(yīng)性提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

1.1.1 萘系減水劑的合成

(1)精萘：分析純，含量98%，來自阿拉丁網(wǎng)。

(2)甲醛：分析純，含量37%～40%，來自成都金山化學(xué)試劑有限公司。

(3)濃硫酸：分析純，含量98%，來自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

(4)氫氧化鈉：分析純，含量96%，來自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.1.2 堿式硫酸鎂水泥的制備

(1)輕燒氧化鎂(MgO)：來自遼寧海城菱鎂礦，其中活性氧化鎂含量為63.0%，化學(xué)成分見表1。

(2)七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)：來自四川雄暉化工科技有限公司，化學(xué)成分見表1。

表1 原料主要化學(xué)成分(%)

(3)檸檬酸(C6H8O7)：化學(xué)純，來自成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 萘系減水劑的制備

萘系減水劑制備的具體流程如圖1所示。

圖1 萘系減水劑合成流程圖Fig 1 Flowchart of synthesis of naphthalene series superplasticizer

(1)熔萘：水浴鍋溫度為130～140 ℃，使萘融化。

(2)磺化反應(yīng)：當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溶液溫度達(dá)130 ℃，緩慢滴加濃硫酸，滴加時(shí)間為30 min，滴加完成后升溫至160～165 ℃，磺化3 h。

水解反應(yīng)：磺化反應(yīng)后降溫至120 ℃，加入一定量的水進(jìn)行水解反應(yīng)，并控溫在120 ℃左右30 min。

(3)縮合：降溫至80～90 ℃，用分液漏斗滴加一定量的甲醛，2 h滴加完全， 最后升溫90～100 ℃并控溫反應(yīng)3 h。若反應(yīng)過程中出現(xiàn)液體過于黏稠現(xiàn)象，可適當(dāng)加入少量蒸餾水以緩解其反應(yīng)速率，避免可能發(fā)生爆聚導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。

(4)中和：縮合反應(yīng)后，加入30%的堿液，為避免加入氫氧化鈉溶液后溫度驟升溶液溢出，反應(yīng)溫度需控制在80 ℃以下。

1.2.2 分析測(cè)試方法

(1)固含量

按國標(biāo)GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Xm為萘系減水劑的固含量，%；m0為稱量瓶(加蓋子)的質(zhì)量，g；m1為試樣加稱量瓶的質(zhì)量，g；m2為烘干后總質(zhì)量，g。

(2)凈漿流動(dòng)度

稱取氧化鎂220 g，倒入用濕布擦拭過的水泥凈漿攪拌鍋內(nèi)，然后將稱取好的七水硫酸鎂與檸檬酸加入稱取好的熱水中，用玻璃杯攪拌使其溶解，再加入攪拌鍋內(nèi)，同時(shí)加入稱取好的減水劑，攪拌6 min。

將處于水平位置上的玻璃板用濕布擦凈，截錐圓模置于玻璃板上并用濕布蓋住，待水泥漿體攪拌好后迅速倒入截錐圓模內(nèi)，用刮刀刮去多余水泥漿體并刮平，最后沿垂直方向迅速提起截錐體，30 s后用游標(biāo)卡尺量取垂直方向的直徑，取平均值即為凈漿流動(dòng)度。

(3)紅外光譜表征

采用紅外光譜測(cè)定萘系減水劑基團(tuán)特征，并根據(jù)分子鏈端位吸收峰的特異性測(cè)定縮合物的分子。測(cè)試方法為：將合成的萘系減水劑樣品烘干研磨，取200 mg干燥的KBr粉末與1～2 mg干燥的萘系減水劑，在瑪瑙研缽中研細(xì)，研磨混合均勻后放進(jìn)壓模中，抽氣加壓，然后將壓好的薄片采用傅立葉紅外光譜儀分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

2.1.1 水解反應(yīng)用水量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

萘系減水劑合成過程中水解的主要目的是除去對(duì)縮合反應(yīng)不利的α-萘磺酸等副產(chǎn)物。如圖2所示，隨著水解用水量的增加，凈漿流動(dòng)度也隨之增大，當(dāng)水萘比為3時(shí)達(dá)到最大值；之后隨著用水量的增加，凈漿流動(dòng)度急劇下降。這是因?yàn)榧铀枯^少時(shí)，一方面α-萘磺酸水解反應(yīng)未充分進(jìn)行，反應(yīng)體系中還存在一定量的副產(chǎn)物，不利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，酸度過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)劇烈難以控制。加水量較多時(shí)，雖水解反應(yīng)進(jìn)行充分，但反應(yīng)體系的酸度降低，同樣不利于獲得對(duì)水泥分散性強(qiáng)的高分子量縮合物[12]。因此合成過程中控制水解用水量以獲得高性能的萘系減水劑至關(guān)重要。

圖2 水解用水量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig 2 Effect of water consumption on fluidity

經(jīng)過多次水解條件的試驗(yàn)探索，設(shè)計(jì)了正交設(shè)計(jì)表L9(3，4)考察了合成過程中酸萘比(A)、醛萘比(B) 、水萘比(C)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。實(shí)驗(yàn)方案見表2，結(jié)果見表3。

表2 正交試驗(yàn)因素水平

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由正交極差分析(表4)可知，縮合反應(yīng)時(shí)甲醛的加入量對(duì)產(chǎn)品性能影響最大， 其次為濃硫酸和水解用水量。通過比較因素平均值可知，最優(yōu)方案為：A3B1C3。

2.1.2 pH值對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

為了解減水劑加入水泥漿體后對(duì)pH值的影響，分析了堿式硫酸鎂水泥在水化時(shí)溶液的pH值和電導(dǎo)率的變化。圖3為堿式硫酸鎂水泥pH值與電導(dǎo)率隨時(shí)間變化曲線，其中水灰比為1∶20，m(MgO)∶m(MgSO4)= 8∶1，1%檸檬酸(占輕燒氧化鎂粉的質(zhì)量百分比)。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果極差分析

圖3 pH值、電導(dǎo)率隨時(shí)間變化曲線Fig 3 pH value and conductivity curve with time

當(dāng)活性MgO與硫酸鎂溶液、檸檬酸混合時(shí)，OH-釋放到液相中，并使pH值迅速升高，OH-的濃度隨著活性MgO早期水化的增加而增加。當(dāng)[Mg-(H2O)xOH]+過飽和并消耗時(shí)，可以形成水合產(chǎn)物。最終隨著離子濃度、活性氧化鎂的表面積和離子擴(kuò)散速率的降低，pH值在達(dá)到最高值后略有降低最終趨于穩(wěn)定。

電導(dǎo)率是離子的傳導(dǎo)過程以及極化過程兩個(gè)方面引起的。水泥漿體的電導(dǎo)率主要來源于水泥漿孔隙溶液中離子的遷移。由圖可知，剛開始時(shí)電導(dǎo)率逐漸下降，表明離子如SO42-和Mg2+在溶液中被MgO水合殼吸附，隨著水合殼周圍離子濃度的增加，5·1·7晶相成核并生長(zhǎng)。由于新的活性表面和持續(xù)水化作用，電導(dǎo)率略有起伏[13-14]。

由圖3可知，水泥水化過程中pH值最高可達(dá)10，因此設(shè)計(jì)了pH梯度研究減水劑的pH值對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，表5為相對(duì)應(yīng)的萘系減水劑固含量。

表5 萘系減水劑固含量

由圖4可知，隨著萘系減水劑pH值的增加，凈漿流動(dòng)度先增加；在pH值6～7范圍內(nèi)達(dá)到最大值后降低，但是流動(dòng)度的增幅很小，這也能從圖5不同pH值的萘系減水劑摻入量與流動(dòng)度變化中明顯看出。這說明在堿式硫酸鎂水泥體系下，萘系減水劑的減水機(jī)理以靜電斥力為主且其減水作用受pH值的影響較小。一般市售減水劑的pH值為7～9，由圖4可知對(duì)應(yīng)用于堿式硫酸鎂水泥的萘系減水劑最優(yōu)pH值為6～7，這擴(kuò)大了萘系減水劑的pH值應(yīng)用范圍。

圖4 萘系減水劑的pH值對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig 4 Effect of pH value of naphthalene superplasticizer on fluidity

圖5 減水劑不同摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig 5 Effect of pH value of naphthalene superplasticizer on fluidity

2.1.3 硫酸根含量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

萘系減水劑摻量為1%，在控制氧化鎂、水與1.3%檸檬酸不變時(shí)，改變MgSO4·7H2O的加入量，測(cè)試了水泥凈漿流動(dòng)度，見圖6。圖中的水灰比對(duì)應(yīng)MgO、MgSO4與H2O的比為8∶1.25∶10，8∶1∶10，8∶0.75∶10，8∶0.5∶10。凈漿流動(dòng)度開始隨著水灰比的增加而增加，達(dá)到最大值之后開始下降。自制萘系減水劑的流動(dòng)度與空白樣相比，凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值時(shí)的水灰比要稍小一些，這可能是萘系減水劑中含有硫酸根的緣故。而隨著水灰比的增大，硫酸根含量較多，析出硫酸鎂晶體，從而影響萘系減水劑分散效果[15]。

圖6 硫酸根含量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig 6 Effect of sulfate content on fluidity

2.2 自制減水劑與市售減水劑的對(duì)比

2.2.1 凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失

萘系減水劑摻量為1%、2% ，水灰比0.29，m(MgO)∶m(MgSO4)=9∶1，時(shí)間選取0、30、60 min。結(jié)果見圖7。初始時(shí)間，摻2%萘系減水劑的凈漿流動(dòng)度高于摻入1%的試樣，且前30 min流動(dòng)度損失一致；但60 min后摻2%萘系減水劑比1%的凈漿流動(dòng)度損失小。這說明萘系減水劑中硫酸根離子具有一定的緩凝作用，硫酸根離子的增加，可減少水泥漿體的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失，改善萘系減水劑與堿式硫酸鎂水泥的相容性[16]。

圖7 凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間變化曲線Fig 7 Curve of fluidity with time

表6為自制的萘系減水劑與市售萘系減水劑凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的對(duì)比，分散性能均隨萘系減水劑的摻量的增加而增加。同時(shí)，自制萘系減水劑比市售萘系減水劑的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失少，說明自制萘系減水劑與堿式硫酸鎂水泥適應(yīng)性相對(duì)較好。當(dāng)市售減水劑摻量為1%時(shí)，30 min流動(dòng)度反而增加，這可能與減水劑的分子量及分子量分布有關(guān)，經(jīng)時(shí)較短時(shí)，減水劑未完全發(fā)揮分散作用[17]。

表6萘系減水劑對(duì)凈漿經(jīng)時(shí)損失的影響

Table6Effectofnaphthalenesuperplasticizeronfluidityloss

名稱摻量/%0 min30 min60 min60 min流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失/%自制120919613635222020615629市售119019913530222419314535

2.2.2 摻量的影響

在水灰比0.26，m(MgO)∶m(MgSO4)=8∶0.75，1%檸檬酸，分別摻入市售以及自制萘系減水劑0%、0.4%、0.8%、1.2%、2%、2.8%等，測(cè)量水泥凈漿流動(dòng)度如圖8所示。從圖8可知，開始無論是市售萘系還是自制的萘系減水劑，隨著減水劑摻量的增加，凈漿流動(dòng)度逐漸變大的。當(dāng)摻量為0.4%時(shí)，市售減水劑的凈漿流動(dòng)度低于自制減水劑，之后隨著摻量的增加流動(dòng)度優(yōu)于自制減水劑。

圖8 凈漿流動(dòng)度隨減水劑摻量變化Fig 8 Fluidity varing with naphthalene superplasticizer

通過酸萘比1.35、水萘比0.93、醛萘比4制備出來的萘系減水劑與市售的萘系減水劑外觀如圖9所示，左邊顏色較深的為市售的萘系減水劑。造成這個(gè)顏色很大差異的原因，可能是市售的萘系減水劑里還有較多的副產(chǎn)物α-萘磺酸，其發(fā)生在磺化過程中與甲醛縮合的結(jié)果；或者是市售萘系減水劑中β-萘磺酸鈉甲醛縮合物核體數(shù)(聚合度)低于自制萘系減水劑[16]。萘系減水劑中的有效成分是β-萘磺酸鈉甲醛縮合物，且聚合度越大對(duì)凈漿流動(dòng)度影響越有利。從外觀分析來看自制的萘系減水劑合成效果要優(yōu)于市售的萘系減水劑，而凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果剛好相反，原因可能是聚合度分散或者萘系減水劑硫酸根含量較高[18]。

圖9 自制與市售萘系減水劑外觀對(duì)比Fig 9 Appearance comparison of self-made and marketing naphthalene superplasticizer

2.2.3 紅外光譜分析

為檢驗(yàn)合成效果，用紅外光譜法對(duì)自制的萘系減水劑與市售萘系減水劑進(jìn)行分析。圖10為自制和市售萘系減水劑紅外光譜圖，可以看出2條曲線基本一致，即縮合物官能團(tuán)基本一致。其中指紋區(qū)：680.66 cm-1處吸收峰為萘環(huán)特征吸收峰；893.18、830.34、752.99 cm-1分別是萘環(huán)上孤氫、2個(gè)相鄰氫、3個(gè)相鄰氫的氫鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰；1 185.86 cm-1處吸收峰為磺酸鹽的S=O伸縮振動(dòng)峰，基團(tuán)頻率區(qū)：1 357.38～1 035.13 cm-1吸收帶是磺酸根的吸收區(qū)；1630.4、1595.52 cm-1處吸收峰為萘環(huán)骨架振動(dòng)峰；3 080.2 cm-1處吸收峰為萘環(huán)=C- H伸縮振動(dòng)峰；3 440 cm-1吸收峰為羥基伸縮振動(dòng)峰，萘磺酸鈉甲醛縮合物吸收極強(qiáng)，易和水形成水合物，這一點(diǎn)圖中3433.77 cm-1處有一強(qiáng)烈的吸收峰得以說明。綜上說明，市售萘系減水劑主要為含有-SO4-、-CH2-等基團(tuán)的化合物。

圖10 萘系減水劑紅外光譜對(duì)照?qǐng)DFig 10 Infrared spectra of naphthalene superplasticizer

市售萘系減水劑與自制萘系減水劑結(jié)構(gòu)上的區(qū)別見表7。

表7市售與自制萘系減水劑的結(jié)構(gòu)區(qū)別

Table7Thestructuraldifferencebetweenself-madeandmarketingnaphthalenesuperplasticizer

區(qū)域波數(shù)/cm-1市售自制指紋區(qū)(1 300～400 cm-1)425多而弱/480弱弱且多580中且寬中且窄625中且多強(qiáng)且窄680強(qiáng)且窄中且窄752弱 弱800/弱窄830中且窄中且窄890中且窄弱且窄1 100～1 200強(qiáng)強(qiáng) 1 360中且窄弱1 460中且窄弱且窄基團(tuán)頻率區(qū)(4 000～1 300 cm-1)1 500強(qiáng)且窄弱且多1 900～1 800中且寬弱2 800～3 200弱且多強(qiáng)且寬3 400～3 500強(qiáng)且寬強(qiáng)且寬

3 結(jié) 論

通過探討適應(yīng)于堿式硫酸鎂水泥的萘系減水劑合成，并分析其對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，得到以下研究結(jié)果：

(1)合成萘系減水劑的最優(yōu)配比為酸萘比1.4、醛萘比0.96、水萘比3.5。

(2)水灰比為0.48，摻了4.4%萘系減水劑后水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到194 mm；減水劑pH值對(duì)堿式硫酸鎂水泥分散性能相差不大；隨著硫酸根的增加，引起水泥凈漿流動(dòng)度下降。

(3)自制萘系減水劑比市面上的凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失稍好，但仍需要添加緩凝劑、引氣劑等使萘系減水劑與堿式硫酸鎂水泥的相容性得到改善。