碳納米管/多孔纖維素凝膠材料的制備及其蒸發(fā)性能

高亞雪，王 寧，李 偉

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

淡水是一種有限的自然資源，生態(tài)系統(tǒng)中所有生物的生存都離不開淡水。隨著人口的增長，有些淡水資源已被污染，提供充足和安全的淡水變得更加具有挑戰(zhàn)性[1]。因此，急需開發(fā)高效、經(jīng)濟、可擴展的技術來凈化海水和廢水。

太陽能水蒸發(fā)是一種傳統(tǒng)的太陽能光熱轉換技術，通過對液體整體進行加熱蒸發(fā)生成清潔水，但由于水分子僅吸收紅外光波段的太陽光，且蒸發(fā)僅發(fā)生在氣液界面，所以導致蒸汽產(chǎn)生效率極低[2]。近年來，具有寬帶吸收和高轉換效率的光熱材料引起了人們極大的興趣[3]。選擇光熱轉換材料及合理設計太陽能吸收器，開發(fā)出的新型太陽能水蒸發(fā)系統(tǒng)利用界面加熱的概念，可進一步提高太陽能蒸發(fā)的整體效率。這種環(huán)保高效的太陽能水蒸發(fā)技術是一種可持續(xù)解決水資源短缺問題的方法，受到了相當多的關注[4]。當前研究中主要以金屬納米粒子、半導體材料與碳基材料作為光熱轉換材料，其中碳基材料較為便宜并且來源豐富，在廣譜范圍內具有出色的光吸收能力和較高的光熱轉換效率。

本研究為實現(xiàn)高效、綠色的太陽能水蒸發(fā)，選擇來源廣泛、可自然降解、親水性強的纖維素為基體材料，通過溶膠-凝膠法制備多孔纖維素凝膠材料，并在此基礎上加入碳納米管作為光熱轉換材料，制備出了蒸發(fā)性能優(yōu)異的碳納米管/多孔纖維素凝膠材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和設備

實驗材料：微晶纖維素(MCC，食品級，陜西森弗天然制品有限公司)，尿素(UR，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)，碳納米管(CNTs，97%，山東大展納米材料有限公司)，無水乙醇(99.7%，天津市風船化學試劑科技有限公司)，去離子水(分析純，天津工業(yè)大學)。

實驗設備：掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi TM3030型和Hitachi S-4800型，日本日立公司；氙燈光源，PL-XQ500W型，常州鴻明儀器科技有限公司；太陽能功率計，SM206-SOLAR型，深圳市欣寶瑞儀器有限公司；紅外攝像儀，E4型，美國FLIR公司；傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)，TENSOR 37型，德國Bruker公司；X射線衍射儀(XRD)，D/MAX-2500型，日本日立公司。

1.2 碳納米管/多孔纖維素凝膠材料的制備

采用尿素/氫氧化鈉/水溶解體系溶解纖維素，首先以質量比為7∶12∶81配制尿堿溶液[5]，然后在低溫條件下加入不同質量分數(shù)的微晶纖維素，攪拌制得均勻的纖維素分散液，再將一定質量的碳納米管加入纖維素分散液中，將其放置于冰箱中冷凍固化成型，水洗得到碳納米管/多孔纖維素凝膠材料，命名為CNTs-PCG。另外，將不添加光熱轉換材料制備的多孔纖維素凝膠材料命名為PCG。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1掃描電鏡測試

使用Hitachi TM3030型臺式掃描電鏡與Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察純多孔纖維素凝膠材料與多孔纖維素基光熱轉換凝膠材料的微觀形貌。

1.3.2傅里葉紅外光譜測試

使用TENSOR 37型傅里葉紅外光譜儀分別測試了微晶纖維素、活性炭、碳納米管和多孔纖維素凝膠材料。

1.3.3太陽能水蒸發(fā)性能測試

將天平放置在太陽光模擬器(氙燈光源)下，使太陽光模擬器打出的模擬光照射在天平正中央。在容器中裝入一定量的去離子水，將濕態(tài)的樣品剪成直徑與容器內部直徑相等的圓形，放入容器中使其自然漂浮在水面上。將容器放置在天平正中央，調整太陽光模擬器的工作光斑直徑，確保整個樣品都能被模擬太陽光照射到。打開天平，并將天平連接到電腦上。打開太陽光模擬器，調整樣品平面接收到的模擬太陽光強度為1 kW/m2。使用串口軟件每隔30 s記錄一次天平讀數(shù)，并畫出容器中去離子水的失重曲線。整個測試過程持續(xù)1～2 h。

去離子水的蒸發(fā)速度使用公式(1)[6]計算：

(1)

式中：v為去離子水的蒸發(fā)速度；m為去離子水失去的質量，即蒸汽產(chǎn)生的質量；S為樣品面積；t為樣品接受光照的時間。

材料的太陽光蒸汽產(chǎn)生效率使用公式(2)和公式(3)[7]計算：

(2)

hlv=λlv+CpΔT，

(3)

式中：η為材料的太陽光蒸汽產(chǎn)生效率；m為單位時間內產(chǎn)生蒸汽的質量；hlv為水的汽化焓值；I為模擬光源的照射功率；λlv為水的汽化潛熱，2 257 kJ/kg；Cp為水的比熱容，4.2 kJ/(kg·K)；ΔT為水的溫度變化。

1.3.4紅外熱像測試

本測試使用FLIR公司的E4型紅外熱像儀拍攝光照下的樣品，并通過比對顏色計算出特定點的溫度，以此記錄樣品及去離子水水體在不同光照時間的溫度變化。

2 結果與討論

2.1 碳納米管/多孔纖維素凝膠材料(CNTs-PCG)的形貌表征

將CNTs作為光熱轉換材料，制備了一定濃度梯度的CNTs-PCG，如圖1所示。圖1(a)是CNTs添加量為0.02%的CNTs-PCG1的內部截面圖，可以看出成孔較為理想，孔徑分布較均勻；圖1(b)為圖1(a)的局部放大圖，可以看出材料呈現(xiàn)三維多級孔結構，其中大孔尺寸為8～15 μm，里面嵌有1～5 μm的小孔及更小尺寸的微孔結構。圖1(c)是CNTs添加量為0.2%的CNTs-PCG2內部截面圖，內部孔結構呈蜂窩狀分布；圖1(d)為圖1(c)的局部放大圖，可以看出孔的結構較均勻，孔徑分布主要集中在3～5 μm。當CNTs添加量為1%時，獲得的CNTs-PCG3的內部截面如圖1(e)所示，材料呈現(xiàn)出隧道結構，這種現(xiàn)象可能是因為CNTs的含量過高，使混合溶液在成型過程中出現(xiàn)相分離，說明CNTs含量過高會削弱體系中與微晶纖維素的相容性。圖1(f)為高倍放大圖，可以看出CNTs含量過高容易團聚，不利于多孔結構的形成。從以上分析可以得出，通過控制CNTs的添加量，可以有效控制纖維素凝膠材料多孔結構的形成。

圖1 CNTs含量不同的CNTs-PCG的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of CNTs-PCG with different CNTs content

2.2 傅里葉紅外光譜分析

圖2 CNTs、PCG、CNTs-PCG的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of CNTs, PCG and CNTs-PCG

2.3 碳納米管/多孔纖維素凝膠材料(CNTs-PCG)的水蒸發(fā)性能

本實驗在太陽光強度為1 kW/m2的光照下(即Copt=1)進行，光照時間為1 h，采用蒸發(fā)系統(tǒng)中水的蒸發(fā)量、蒸發(fā)速度及蒸發(fā)效率等參數(shù)來量化材料對太陽能水蒸發(fā)能力的提升。在環(huán)境溫度為25.8 ℃、空氣濕度為60%的條件下，將未加樣品的去離子水設置為參照組，對CNTs-PCG進行水蒸發(fā)性能測試，結果見圖3。

圖3(a)為加入不同含量CNTs的CNTs-PCG(1～3)的水蒸發(fā)失重曲線，從中可以看出CNTs-PCG1的水蒸發(fā)量為0.742 kg/m2，CNTs-PCG2的水蒸發(fā)量為1.274 kg/m2，CNTs-PCG3的水蒸發(fā)量為1.029 kg/m2，分別是純水對照組的2.4倍、4.1倍與3.4倍。其中，CNTs-PCG2的水蒸發(fā)量最高，說明隨著碳納米管含量的不斷增加，CNTs-PCG的水蒸發(fā)速率得到了一定的提升。當碳納米管添加量過飽和后，影響了材料的孔隙率和結構，使材料的運輸水通道減少，進而影響了水蒸發(fā)速率，與上述掃描電鏡圖得到的信息一致。圖3(b)為CNTs-PCG(1～3)的蒸發(fā)速率-蒸發(fā)效率圖，可以直觀地看到材料相較于純水對照組，水蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率都大幅提升，其中最優(yōu)組CNTs-PCG2的蒸發(fā)效率(82.3%)是純水對照組的5.02倍，說明CNTs-PCG具有高效的水蒸發(fā)性能。圖3(c)為CNTs-PCG的蒸發(fā)速率可循環(huán)性能測試圖。選用了前述實驗中的最優(yōu)組CNTs-PCG2，在相同的測試條件下對其進行10次水蒸發(fā)測試，發(fā)現(xiàn)材料的水蒸發(fā)效率很穩(wěn)定，說明CNTs-PCG材料均具有較高的穩(wěn)定性，使用次數(shù)對其運輸水通道影響不大，也說明了材料具有一定的耐久性。圖3(d)為純水對照組和CNTs-PCG2在水蒸發(fā)過程中表面溫度隨光照時間的變化曲線圖，可以看出隨著光照時間的增加，材料表面溫度迅速升高，CNTs-PCG2在光照600 s后升溫速率開始下降，1 200 s后升溫速率逐漸穩(wěn)定，3 600 s時材料表面溫度為44.4 ℃。

圖3 CNTs-PCG的太陽能水蒸發(fā)性能測試Fig.3 Test chart of solar water evaporation performance of CNTs-PCG

2.4 紅外熱像分析

通過紅外熱成像儀照片記錄模擬太陽光光照下純水對照組和多孔纖維素基光熱轉換凝膠材料表面及水體的溫度變化，見圖4。經(jīng)過3 600 s的光照后，圖4(a)為未加多孔纖維素基光熱轉換凝膠材料的純水對照組，其表面溫度上升了5.7 ℃，從側面看水體溫度分布較為均勻，圖4(b)為CNTs-PCG2，材料表面的溫度從25.8 ℃上升至44.4 ℃，溫度升高了18.6 ℃，可以直觀地看出CNTs-PCG的吸光發(fā)熱性能十分優(yōu)異。從側面可以看出，CNTs-PCG吸收光能轉換的熱能有一部分被用于加熱水體。

圖4 純水對照組與CNTs-PCG的紅外熱相圖Fig.4 Infrared thermal phase diagram of the pure water control group and CNTs-PCG

3 結語

以微晶纖維素(MCC)為基體材料，加入一定含量的碳納米管(CNTs)作為光熱轉換材料，成功制備了碳納米管/多孔纖維素凝膠材料(CNTs-PCG)，測試并分析了該材料的太陽能水蒸發(fā)性能。結果顯示：當碳納米管質量分數(shù)為0.2%時，CNTs-PCG的水蒸發(fā)速率最高為1.274 kg/(m2·h)，是純水對照組的4.2倍，水蒸發(fā)效率為82.3%，材料表面最高溫度為44.4 ℃。結論顯示該材料能夠使水的蒸發(fā)過程加快，在太陽能水蒸發(fā)領域具有一定的發(fā)展前景。