DMC催化合成聚醚多元醇的工藝研究

曹 昕

(南京威爾藥業(yè)股份有限公司，江蘇 南京 210047)

聚醚多元醇是由含活潑氫的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化物在催化劑的作用下開環(huán)聚合而成。聚醚廣泛用于聚氨酯合成、紡織、農(nóng)乳、金屬加工業(yè)、石油開采、化妝品及醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。工業(yè)上一般采用陰離子聚合環(huán)氧丙烷。陰離子聚合反應(yīng)具有明顯向單體鏈轉(zhuǎn)移的特點，因此聚環(huán)氧丙烷的數(shù)均分子量多小于3 000[1]。雙金屬催化劑(DMC)主要指環(huán)氧化物聚合反應(yīng)所用的雙金屬氰化物絡(luò)合物，由美國通用輪胎橡膠公司在20世紀(jì)70年代首次發(fā)現(xiàn)并用于環(huán)氧化物催化聚合領(lǐng)域，從而突破了傳統(tǒng)陰離子催化合成聚環(huán)氧丙烷的分子量壁壘。以Zn-Co雙金屬催化劑為例，在有機配位體的存在下，由ZnCl2與K3[Co(CN)6]在水中反應(yīng)生成Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·zL(L為有機配位體)。DMC是一種非均相催化劑，催化機理傾向于配位離子型聚合反應(yīng)機理。[2-3]在工業(yè)上，環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)已逐步從堿金屬陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)向雙金屬配位聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變，后者具有高分子量、低不飽和度、窄分布等優(yōu)點。因此DMC一步法催化合成聚醚多元醇還需在工藝上有更多優(yōu)化，以期滿足更寬廣的應(yīng)用市場需求。

1 試驗部分

1.1 主要原料與試劑

TZ-204(自制，工業(yè)級)、Zn-Co雙金屬催化劑(淮安巴德聚氨酯科技有限公司，工業(yè)級)、環(huán)氧丙烷(中國石化揚子石化公司，工業(yè)級)、硫酸(南京化學(xué)試劑有限公司，工業(yè)級)、鈣氫(南京化學(xué)試劑有限公司，工業(yè)級)。

1.2 主要儀器設(shè)備

高壓不銹鋼聚合釜、不銹鋼蒸餾釜、旋片式真空泵、冷凍循環(huán)裝置、分析天平、馬弗爐、干燥箱、水分測定儀、液相色譜儀、高低溫黏度計等。

1.3 反應(yīng)原理

DMC催化劑的高活性使得環(huán)氧化物開環(huán)聚合的副反應(yīng)較少，這種情況在合成高相對分子量的產(chǎn)品時尤為明顯。但是，單一的雙金屬氰化物并沒有催化活性，只有絡(luò)合了有機配體才表現(xiàn)出活性。1986年Arco公司首次發(fā)現(xiàn)并將Zn-Co雙金屬氰化物絡(luò)合物用于聚醚多元醇體系。[4-5]

DMC結(jié)構(gòu)中，Zn-O被認(rèn)為是活性中心[6]，且Zn至少需與兩個含氧基團配位才能形成活性。首先引發(fā)劑的羥基氧與催化劑成為配位鍵，從而催化劑更容易被低分子量含氧基團所捕獲。因此當(dāng)環(huán)氧丙烷競爭配位Zn后，聚合物親核進攻被活化后的環(huán)氧丙烷完成加聚，而空位由新的低分子量含氧基團占據(jù)。低分子量聚醚鏈的端羥基氧基團活性高于高分子量聚醚鏈的端羥基氧基因，同環(huán)氧丙烷一樣也會取代高分子量聚醚鏈，因此聚合過程中催化劑并不會被消耗。

反應(yīng)體系中的水和鉀鈉離子均會影響DMC活性，且由于DMC催化合成的聚醚無精制工序，一直處于活性狀態(tài)，鉀鈉離子還會造成高分子量的聚醚斷鏈，降低分子量，增加不飽和度。故在反應(yīng)前需做好原料的除水、去鉀鈉等預(yù)處理工作，并在反應(yīng)后添加適量的抗氧劑保證聚醚產(chǎn)品品質(zhì)。[7]

1.4 試驗步驟

高壓不銹鋼聚合釜、不銹鋼蒸餾釜及配套設(shè)備在130 ℃真空干燥5小時。向不銹鋼蒸餾釜中灌入環(huán)氧丙烷，加入2 000 ppm的鈣氫浸泡8小時。升溫蒸餾環(huán)氧丙烷，冷凝至環(huán)氧丙烷計量罐，密封待用。起始劑TZ-204經(jīng)去鉀鈉離子處理后再通過分子篩浸泡除水。

常溫下，向高壓不銹鋼聚合釜加入一定量起始劑、催化劑DMC和硫酸，120 ℃真空脫水2小時。氮氣真空置換，升溫至反應(yīng)溫度，通入一定量預(yù)處理過的環(huán)氧丙烷并保持反應(yīng)壓力不高于0.4 MPa，吸收老化，降溫得目標(biāo)聚醚。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 硫酸用量的選擇

TZ-204是以傳統(tǒng)陰離子聚合工藝所合成的分子量為400的雙官能團起始劑，目的是降低催化劑誘導(dǎo)時間并提高分子量均一性。雖TZ-204已經(jīng)過精制去除了鉀鈉離子，但為進一步保證催化劑活性，需適量添加硫酸使反應(yīng)體系呈酸性。我們使用對分法對單一因素硫酸用量與產(chǎn)品不飽和度、分子量分布(即分散系數(shù))和黏度的關(guān)系進行了考察，具體結(jié)果如表1。

表1 硫酸用量對反應(yīng)結(jié)果的影響Tab. 1 Influence of dosage of sulphuric acid

由表1數(shù)據(jù)可知，隨著硫酸用量的逐步增加，在硫酸用量10～40 ppm范圍內(nèi)不飽和度未有改變。但隨著用量的進一步增加，不飽和度開始有所上升。對于分散系數(shù)，在硫酸用量的增長范圍內(nèi)并沒有變化。硫酸用量與黏度(40 ℃)呈正相關(guān)，隨著硫酸用量的增加，黏度逐漸增大。從聚醚質(zhì)量上考慮，優(yōu)選40 ppm 的硫酸加入量從而滿足低不飽和度和窄分子量分布要求。

2.2 催化劑用量的選擇

DMC催化劑反應(yīng)活性高，比堿性催化劑用量小，為得到低金屬殘留的聚醚產(chǎn)品，一般用量為10～60 ppm。本實驗拓寬催化劑用量范圍，在聚合反應(yīng)溫度150～160 ℃，壓力低于0.4 MPa，硫酸用量40 ppm的條件下，得到催化劑用量對產(chǎn)品的影響如表2所示。

表2 催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響Tab. 2 Influence of dosage of catalyst

由表2可知，催化劑用量較小時，由于反應(yīng)活性點過少，造成產(chǎn)品不飽和度較大，分子量分布較寬，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)體系中活性中心變多，不飽和度和分子量分布也隨之降低。通過羥值數(shù)據(jù)可以得出，催化劑的用量對平均分子量的影響不大。根據(jù)黏度的變化數(shù)據(jù)可知，在催化劑用量較小時，因活性點較少造成反應(yīng)不均勻，易產(chǎn)生高分子量聚醚造成黏度增加。催化劑用量達到75 ppm時，黏度最低，此時反應(yīng)穩(wěn)定，分散均勻。當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加，反應(yīng)趨于活躍，黏度也隨之增加。因此催化劑用量并不是越少越好，而應(yīng)根據(jù)反應(yīng)條件需要進一步篩選，但單一從聚醚質(zhì)量上考慮，催化劑以不低于50 ppm 的添加量為宜。

2.3 反應(yīng)條件的選擇

在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度是關(guān)鍵工藝參數(shù)，影響反應(yīng)速率以及成品聚醚質(zhì)量。在催化劑用量選擇實驗中，催化劑用量達到75 ppm時，反應(yīng)溫度以150～160 ℃較為適宜。催化劑用量低于50 ppm時，相關(guān)文獻報道適宜溫度不高于140 ℃時聚醚質(zhì)量穩(wěn)定，但反應(yīng)時間(含誘導(dǎo)時間)過長。本實驗設(shè)計催化劑用量為100 ppm，探索聚合溫度和反應(yīng)時間對聚醚指標(biāo)的影響，如果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響Tab. 3 Influence of reaction temperature

由表3可知，反應(yīng)溫度為120～130 ℃時，反應(yīng)時間較140～150 ℃時成倍增長，平均分子量和分子量分布影響不大，不飽和度也有稍許降低。當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃時，反應(yīng)趨于活躍，反應(yīng)時間也大幅減少，但平均分子量降低，分子量分布變寬。對比各反應(yīng)溫度區(qū)間對應(yīng)的黏度可以看出，反應(yīng)溫度越高，黏度越大，與平均分子量呈反比，與分子量分布和不飽和度呈正比。特別注意的是，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃后，黏度大幅增加，因此可以通過升溫來得到相同分子量的不同黏度聚醚多元醇。

3 結(jié)論

在DMC催化合成聚醚多元醇的過程中，反應(yīng)設(shè)備、起始劑和環(huán)氧丙烷應(yīng)進行脫水后使用，硫酸的加入量為40 ppm。DMC催化劑的加入量不低于50 ppm時，選擇合適反應(yīng)溫度即能得到高質(zhì)量聚醚，同時可以大幅降低反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率。催化劑用量為100 ppm時，將反應(yīng)溫度控制在140～150 ℃，聚醚產(chǎn)品生產(chǎn)效率高，反應(yīng)穩(wěn)定，分散均勻，不飽和度低。本文還發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以得到較高黏度的聚醚產(chǎn)品，提供了一種高黏度聚醚多元醇的合成工藝選擇，拓寬了聚醚多元醇的應(yīng)用范圍。