金屬有機(jī)骨架-分子印跡復(fù)合材料的制備、表征及其對(duì)嗎啉的吸附性能*

龔夢(mèng)婷， 宋俊杰，田海希，李 輝 ,2，張朝暉

(1. 吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首， 416000；2.吉首大學(xué) 植物資源保護(hù)與利用湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 吉首， 416000)

0 引 言

分子印跡聚合物是一種依據(jù)目標(biāo)分子大小、形狀及功能基團(tuán)而設(shè)計(jì)構(gòu)造的新型材料，由于這種材料與目標(biāo)分子具有多重匹配性，將其用于對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行固相萃取分離時(shí)，具有類(lèi)似于抗體識(shí)別的高選擇性能[1-2]。迄今，分子印跡材料已廣泛用于固相萃取、色譜分離、化學(xué)傳感、藥物傳輸及分子催化等領(lǐng)域[3-6]。分子印跡材料尤其適用于復(fù)雜混合物中微量及痕量組分的選擇富集和分離分析[7]。表面印跡技術(shù)是獲取分子印跡材料的重要手段之一，采用該種方法獲得的印跡材料，活性位點(diǎn)廣布于材料表面，在萃取的吸附-脫附過(guò)程中具有較快的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，可大大提高分子印跡固相萃取效率[8-10]。與傳統(tǒng)的載體(如硅膠、氧化鋁、碳納米管等)相比，金屬有機(jī)骨架具備比表面非常高、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)[11-12]，但其對(duì)目標(biāo)化合物缺乏預(yù)定選擇性，不適宜對(duì)特定分子的選擇富集。將具有高選擇性的印跡材料接枝到金屬有機(jī)骨架表面，將分子印跡聚合物的高選擇吸附能力與金屬有機(jī)骨架的高吸附容量有機(jī)結(jié)合，可大大提高所獲新材料對(duì)特定目標(biāo)分子的吸附效能。

嗎啉是一種含氮雜環(huán)化合物，常用于制備水果表皮被膜劑(如果蠟等)[13]，將其涂覆于新鮮水果(如蘋(píng)果、橙柑等)表面，具有抑制水果水分揮發(fā)、減少表皮皺縮、增強(qiáng)水果視感等效果[14-15]。我國(guó)《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》法規(guī)允許適量食用。但這種被膜劑因長(zhǎng)時(shí)間受空氣及光照影響，易發(fā)生分解釋放出嗎啉，殘留于水果表皮甚至滲透進(jìn)果肉中，從而對(duì)食用者產(chǎn)生潛在毒害作用[16-17]。探尋靈敏準(zhǔn)確快速的嗎啉檢測(cè)方法具有積極意義。國(guó)內(nèi)外科研工作者在食品中嗎啉的檢測(cè)方面做出了一些有價(jià)值的研究和探索。張博及陳達(dá)煒等人構(gòu)建了分散固相微萃取-同位素內(nèi)標(biāo)法-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水果中嗎啉殘留[18-19]。沈葹等建立了固相萃取-同位素稀釋高分辨質(zhì)譜法檢測(cè)蘋(píng)果和橙柑類(lèi)水果中嗎啉含量[20]。Luong等采用氣相色譜法對(duì)超痕量嗎啉進(jìn)行分析[21]。Joseph等測(cè)定了食品包裝紙中嗎啉含量，顯示嗎啉可從水果表層轉(zhuǎn)移到包裝材料[22]。Hengel等使用酸化甲醇提取高效液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)水果中殘留的嗎啉[23]。對(duì)水果中殘留嗎啉進(jìn)行分析時(shí)，為了提高分析準(zhǔn)確性，常需對(duì)樣品中的嗎啉進(jìn)行富集和濃縮。不同類(lèi)型的離子交換樹(shù)脂、改性硅膠等材料常用于對(duì)嗎啉的固相萃取[24-26]，但由于這些材料對(duì)目標(biāo)化合物的選擇性不夠高，實(shí)際應(yīng)用中富集分離效果受限。

本文擬以金屬有機(jī)骨架MIL-101為基質(zhì)，用乙二胺對(duì)其進(jìn)行表面化學(xué)修飾后，再接枝嗎啉印跡聚合物制備出金屬有機(jī)骨架-分子印跡聚合物新型復(fù)合材料，并以之為吸附劑，探討其對(duì)嗎啉的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

九水硝酸鉻(AR)、對(duì)苯二甲酸(AR)及乙二胺(AR)均購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氟酸(AR)購(gòu)自上海申博化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(AR)和甲苯(AR)購(gòu)自成都金山化工試劑有限公司；甲醇(AR)、乙醇(AR)、四氫呋喃(AR)、醋酸(AR)、Na2HPO4(AR)和NaH2PO4(AR)均購(gòu)自天津永大化學(xué)試劑有限公司。甲基丙烯酸(AR)、二乙烯基苯(AR)和偶氮二異丁腈(AR)均購(gòu)自美國(guó)阿拉丁工業(yè)公司。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)嗎啉、甲基嗎啉、乙基嗎啉和甲基嗎啉氧化物均購(gòu)自成都康邦生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

LC-20A 型高效液相色譜( 日本島津公司)用于定性和定量分析； IR-Affinity-1型傅立葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)用于紅外光譜分析； S-3400型掃描電子顯微鏡(日立公司)用于觀察合成物質(zhì)的顆粒大小及形貌特征；KQ-250E 型超聲波清洗器( 昆山市超聲儀器有限公司)； UV-2550 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司) ；BZF-50 型真空干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)；FA2104N 型電子分析天平(上海民橋精密科學(xué)儀器限公司)；TGL-16型高速臺(tái)式離心機(jī)( 江蘇金壇市大地自動(dòng)化儀器廠)；FA2104N型電子天平(上海菁海儀器有限公司)；100mL水熱反應(yīng)釜(中國(guó)臨朐廣利機(jī)械設(shè)備有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 復(fù)合材料的制備

金屬有機(jī)骨架-分子印跡聚合物復(fù)合材料的制備過(guò)程如圖 1 所示，主要包括三步：(1)金屬有機(jī)骨架 MIL-101 的制備；(2)MIL-101 氨基化修飾制備ED-MIL-101；(3)表面接枝嗎啉印跡聚合物 。

圖1 金屬有機(jī)骨架表面印跡聚合物的制備流程Fig 1 Preparation process chart for the MOFs-MIPs composite material (MIPs@ED-MIL-101)

1.3.2 MIL-101 的制備

按文獻(xiàn)方法[11]制備金屬有機(jī)骨架MIL-101。制備過(guò)程為：分別稱(chēng)取0.01 mol九水硝酸鉻及0.01 mol對(duì)苯二甲酸，加入60 mL去離子水和0.2 mL氫氟酸，超聲攪拌30 min后，將混合液倒入100 mL水熱反應(yīng)釜中，密封，置于493 K恒溫干燥箱中晶化8小時(shí)，取出并冷卻至室溫后，移至塑料離心管中離心分離，吸出上清液。用去離子水重復(fù)洗滌固體3次，吸出上清液，用 20 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗滌3次，吸出上清液。再將固體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，加入50 mL乙醇，并置于373 K恒溫干燥箱中反應(yīng)20 h。取出反應(yīng)混合物并冷卻至室溫，過(guò)濾，用20 mL乙醇重復(fù)洗滌固體3次。所得綠色粉末在423 K溫度下真空干燥24 h，研磨過(guò)篩，即得金屬有機(jī)骨架材料MIL-101。

1.3.3 MIL-101的氨基化修飾

稱(chēng)取4.0 g MIL-101 固體粉末，裝入250 mL燒瓶中，加入100 mL無(wú)水甲苯，攪拌均勻后加入5.0 mmol乙二胺，回流12h。冷卻，過(guò)濾，用 50 mL無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌固體3次，固體真空干燥24h，研磨，所得灰色粉末即為氨基化修飾的金屬有機(jī)骨架 ED-MIL-101。

1.3.4 復(fù)合材料(MIPs@ED-MIL-101)的制備

取0.5 mmol嗎啉、2.0 mmol甲基丙烯酸(MAA)、5.0 mmol二乙烯基苯(DVB)及0.02488 g偶氮二異丁氰(AIBN)溶于3.0 mL體積比2∶1的甲苯-四氫呋喃混合溶液中，加入0.4 g ED-MIL-101，超聲混合5 min，通氮?dú)? min，得到的混合溶液置于60 ℃水浴中反應(yīng)12 h。將生成的固體研磨過(guò)篩，所得粉末用20.0 mL體積比9∶1的甲醇-乙酸混合溶液洗滌多次，直到洗滌液中檢測(cè)不到嗎啉為止，過(guò)濾，固體再用20.0 mL去離子水反復(fù)洗滌3次后，過(guò)濾，所得固體于333 K溫度下真空干燥12 h。即得MIPs@MIL-101印跡聚合物。非印跡復(fù)合材料(NIPs@ED-MIL-101)的制備步驟與印跡聚合物相同，但在制備時(shí)不加模板分子。

1.3.5 吸附動(dòng)力學(xué)

在20 mL含 0.5 mg mL-1嗎啉的甲醇-乙腈(2∶1,V/V)溶液中，加入40 mg印跡復(fù)合材料, 振搖。每隔0.5 h，取少量上清液，用高效液相色譜法測(cè)定其中嗎啉濃度，按(1)式計(jì)算不同時(shí)間下分子印跡聚合物對(duì)嗎啉的吸附量。

1.3.6 等溫吸附

將10.0 mg印跡復(fù)合材料分別加入到5 mL 含有 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8 mg/mL嗎啉的甲醇-乙腈(2∶1,V/V)混合溶液中，在298 K下，靜態(tài)吸附3 h后，過(guò)濾，用高效液相色譜法測(cè)試濾液中嗎啉的濃度，按(1)式并計(jì)算不同底物濃度下的平衡吸附量。

1.3.7 選擇性測(cè)試

分別在10 mL、0.5 mg mL-1的嗎啉、甲基嗎啉、乙基嗎啉和甲基嗎啉氧化物的甲醇-乙腈溶液(2∶1,V/V)中，加入10.0 mg印跡復(fù)合材料，體系置于298 K水浴中，吸附3h后，液相色譜法測(cè)定各溶液中化合物濃度，并按(1)式計(jì)算各物質(zhì)的吸附量(q, mg/g)和分布系數(shù)(kd)及選擇因子(k)等參量

(1)

Kd=q/ρe

(2)

K=Kd(Morpholine)/Kd(Related compounds)

(3)

式中，ρ0(mg/mL)為底物初始濃度，ρe(mg/mL)為底物平衡濃度，V(mL)為溶液體積，m(g)為聚合物。

1.3.8 水果粗提物溶液的制備

冰糖橙購(gòu)自湘西農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。 將冰糖橙用研缽磨成漿，稱(chēng)取勻漿樣品200.0 g于燒杯中，加入150.0 mL體積比為2∶1的甲醇-乙腈溶液，置于超聲介質(zhì)中超聲處理20 min，離心分離，液體通過(guò)減壓蒸餾至糊狀，用少量甲醇溶解后，得到水果粗提物溶液，備用。

1.3.9 高效液相色譜分析

高效液相色譜分析以C18 柱(4. 6 mm × 250 mm，5 μm) 為分離柱，流動(dòng)相為甲醇-0.002 mol·L-1pH 6.5 磷酸緩沖液含0.5%的三乙胺(體積比60∶40)，流速1.0 mL /min，檢測(cè)波長(zhǎng)250 nm，進(jìn)樣體積10 μL。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 金屬有機(jī)骨架-分子印跡復(fù)合材料的制備及表征

本文采用水熱合成法首先制備金屬有機(jī)骨架材料MIL-101，再對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾，然后采用表面接枝技術(shù)制備金屬有機(jī)骨架-嗎啉印跡復(fù)合材料，整個(gè)制備過(guò)程分為三步，如圖1所示。由于MIL-101(Cr)的中心金屬鉻上存有大量不飽和活性金屬位點(diǎn)，能與富電子官能團(tuán)(如胺基、巰基、疊氮基等)發(fā)生螯合作用，得到功能化的MIL-101。我們采用乙二胺對(duì)金屬有機(jī)骨架進(jìn)行功能化修飾，便于后續(xù)分子印跡聚合物的表面接枝。在分子印跡復(fù)合材料的制備過(guò)程中，分別得到了金屬有機(jī)骨架材料MIL-101、氨基化修飾的金屬有機(jī)骨架材料ED-MIL-101、分子印跡復(fù)合材料MIPs@ED-MIL-101及非印跡復(fù)合材料NIPs@ED-MIL-101。

4種材料的掃描電鏡圖如圖2所示。從中可以看出，MIL-101及ED-MIL-101晶體顆粒大小約為2～5μm，當(dāng)ED-MIL-101材料表面接枝分子印跡及非印跡聚合物后，晶體顆粒變大，但聚合物顆粒形狀仍無(wú)明顯規(guī)則。顯示了金屬有機(jī)骨架表面的成功接枝。

圖3給出了金屬有機(jī)骨架MIL-101、ED-MIL-101、嗎啉印跡復(fù)合材料MIPs@ED-MIL-101及非印跡復(fù)合材料NIPs@ED-MIL-101的紅外吸收光譜 。 在MIL-101的紅外光譜中 ，3 102 cm-1處為對(duì)苯二甲酸分子中O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 682 cm-1處的吸收為分子中殘余C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 490 cm-1處為骨架中-(O-C-O)-的伸縮振動(dòng)峰，1 143 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)中C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；在ED-MIL-101的紅外光譜中，3 624 cm-1處吸收峰是乙二胺分子上-N-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 105 cm-1處為對(duì)苯二甲酸分子中O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 675 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 491 cm-1處為骨架中-(O-C-O)-的伸縮振動(dòng)峰，在1 144 cm-1處的吸收峰是C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，820 cm-1處的吸收峰是-NH的變形振動(dòng)吸收；在分子印跡復(fù)合材料(MIPs@ED-MIL-101)的紅外光譜中，3 617 cm-1處吸收峰是分子中-N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 125 cm-1處為分子中O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1680cm-1 處為C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 490 cm-1處為分子中-(O-C-O)-的伸縮振動(dòng)峰，在1 162 cm-1處的吸收峰是C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；在非印跡復(fù)合材料(NIPs@ED-MIL-101)的紅外光譜中，3 627 cm-1處吸收峰是分子中-N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 107 cm-1處為分子中O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 685 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 483 cm-1處為分子中-(O-C-O)-的伸縮振動(dòng)峰，在1 150 cm-1處的吸收峰是C-N伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2 金屬有機(jī)骨架(MIL-101)、氨基修飾金屬有機(jī)骨架(ED-MIL-101)、印跡復(fù)合材料(MIPs@ED-MIL-101)及非印跡復(fù)合材料(NIPs@ED-MIL-101)的掃描電鏡圖Fig 2 SEM pictures of MIL-101, ED-MIL-101, MIPs@ED-MIL-101 and NIPs@ED-MIL-101

圖3 金屬有機(jī)骨架(MIL-101)、氨基修飾金屬有機(jī)骨架(ED-MIL-101)、表面印跡聚合物(MIPs@ED-MIL-101)及非印跡聚合物(NIPs@ED-MIL-101)的紅外光譜Fig 3 IR spectrum of MIL-101, ED-MIL-101, MIPs@ED-MIL-101 and NIPs@ED-MIL-101

2.2 分子印跡復(fù)合材料的吸附性能

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

圖 4 給出了分子印跡復(fù)合材料MIPs@ED-MIL-101的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。從中可以看出，分子印跡復(fù)合材料對(duì)模板的吸附量隨時(shí)間增加而增大，當(dāng)吸附時(shí)間為150 min時(shí)，達(dá)到吸附平衡，顯示了較快的吸附動(dòng)力學(xué)，這是由于印跡位點(diǎn)分布于材料表面的原故。

圖4 分子印跡復(fù)合材料MIPs@ED-MIL-101對(duì)模板分子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig 4 Adsorption kinetic curve for the template on the MIPs@ED-MIL-101

圖5 298K時(shí)，分子印跡復(fù)合材料對(duì)模板的吸附等溫線Fig 5 Adsorption isotherms for the polymer MIPs@ED-MIL-101 toward the template at 298 K

2.2.2 等溫吸附

圖5為298K下分子印跡及非印跡復(fù)合材料對(duì)模板分子的吸附等溫線，可以看出當(dāng)?shù)孜餄舛仍黾訒r(shí)，二種聚合物材料對(duì)嗎啉的吸附量增加；當(dāng)?shù)孜餄舛认嗤瑫r(shí)，印跡復(fù)合材料的平衡吸附量高于非印跡復(fù)合材料，二者的飽和吸附量分別為183.3和 78.7 mg/g。印跡復(fù)合物的吸附能力高于非印跡復(fù)合物，主要是由于印跡復(fù)合材料基體中存有大量與模板分子大小、形狀及結(jié)構(gòu)相匹配的結(jié)合位點(diǎn)。

為了探討印跡復(fù)合材料表面吸附位點(diǎn)的特征，采用Scatchard分析法對(duì)吸附等溫線進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)分子印跡復(fù)合材料表面主要存在兩類(lèi)吸附位點(diǎn)(如圖6(a)所示)，對(duì)高親和位點(diǎn)，平衡離解常數(shù)K和最大表觀吸附量Qmax分別為0.5679 g/L和326.5 mg/g；對(duì)低親和位點(diǎn)，平衡離解常數(shù)K和最大表觀吸附量Qmax分別為2.493 g/L和562.9 mg/g。這兩類(lèi)位點(diǎn)，一類(lèi)源于模板分子的印跡作用，另一類(lèi)來(lái)源于功能單體的隨機(jī)分布。而非印跡復(fù)合材料表面主要存在一類(lèi)吸附位點(diǎn)(如圖6(b)所示)，其平衡離解常數(shù)K和最大表觀吸附量Qmax分別為1.036 g/L和120.4 mg/g。

圖6 分子印跡及非印跡復(fù)合材料對(duì)嗎啉吸附等溫線的Scatchard分析Fig 6 Scatchard analysis of adsorption isotherms for MP on the MIPs@ED-MIL-101and NIPs@ED-MIL-101

2.2.3 分子印跡復(fù)合材料的吸附選擇性

以嗎啉及其結(jié)構(gòu)相似化合物甲基嗎啉、乙基嗎啉、甲基嗎啉氧化物為對(duì)象(其分子結(jié)構(gòu)如圖7所示)，測(cè)試了分子印跡復(fù)合材料MIPs@ED-MIL-101、非印跡復(fù)合材料NIPs@ED-MIL-101及金屬有機(jī)骨架MIL-101對(duì)嗎啉分子的吸附選擇性。表1分別給出了三種材料對(duì)四種化合物的分布系數(shù)(Kd)及其對(duì)模板的選擇因子(k)?？梢钥闯觯航饘儆袡C(jī)骨架-分子印跡復(fù)合材料對(duì)模板的選擇因子相對(duì)于甲基嗎啉、乙基嗎啉和甲基嗎啉氧化物分別為2.07、2.48和2.24，均高于非印跡復(fù)合材料和MIL-101對(duì)模板分子的選擇性。這是由于嗎啉印跡位點(diǎn)負(fù)載于金屬有機(jī)骨架MIL-101上，增加了所得新材料對(duì)模板分子的選擇識(shí)別性能。

圖7 幾種化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig 7 Molecular structure of several compounds

表1 分子印跡復(fù)合材料、非印跡復(fù)合材料及金屬有機(jī)骨架MIL-101對(duì)模板的吸附選擇性

2.3 分子印跡復(fù)合材料固相萃取

2.3.1 模擬樣品溶液的裝載和洗脫

為考察分子印跡復(fù)合材料的固相萃取性能，首先測(cè)試了分子印跡復(fù)合材料萃取柱的裝載容量。將0.15 g復(fù)合材料裝入固相萃取器中，先用乙腈洗滌聚合物中的非選擇吸附，再用甲醇洗滌其中的殘余化合物并用乙腈平衡后進(jìn)行裝載容量的測(cè)試。將含5.0 mg·mL-1嗎啉的甲醇溶液注入到固相萃取器上口，流出液中的嗎啉濃度用紫外檢測(cè)器進(jìn)行在線檢測(cè)。圖8給出了嗎啉在分子印跡及非印跡復(fù)合材料萃取柱上的突破曲線?？梢钥吹剑?jiǎn)徇诜肿佑≯E復(fù)合材料柱上的突破點(diǎn)(突破時(shí)間約為22 min)大于非印跡復(fù)合材料柱(突破時(shí)間約為12 min)，分子印跡復(fù)合材料柱上的流出曲線平衡時(shí)間約為150 min，遠(yuǎn)高于后者(流出曲線平衡時(shí)間約為70 min)，表明分子印跡聚合物的裝載量高于非印跡聚合物柱。通過(guò)測(cè)定所收集流出液中的嗎啉濃度，可知分子印跡及非印跡復(fù)合材料柱上嗎啉的裝載量分別為17.73和8.19 mg。

圖8 嗎啉在分子印跡及非印跡復(fù)合材料柱上的突破曲線Fig 8 Breakthrough curve for BP on the SPE cartridges filled with the MIPs@ED-MIL-101and NIPs@ED-MIL-101 as adsorbents, respectively

在固相萃取過(guò)程中，為了優(yōu)化洗滌和洗脫過(guò)程，測(cè)試了8種萃取方法及各種方法中洗滌劑和洗脫劑的組成，如表2所示。每種方法涉及到三個(gè)洗滌步驟和1個(gè)洗脫步驟。表3給出了每種方法中各洗滌和洗脫步驟中嗎啉的回收率?？梢园l(fā)現(xiàn)，在分子印跡復(fù)合材料柱的固相萃取過(guò)程中，當(dāng)采用方法1#、2#和3#時(shí)，在Washing-1步驟中就有目標(biāo)物流出，這顯然不利于嗎啉的富集；當(dāng)采用方法4#、5#、6#和7#時(shí)，雖然在Washing-1步驟中沒(méi)有檢測(cè)出目標(biāo)化合物，但在Washing-2和Washing-3步驟中，因有較多的目標(biāo)物流失致使在Elution步驟中嗎啉回收率不夠高；最佳的萃取過(guò)程應(yīng)采用方法8#，該種方法全部洗滌步驟中嗎啉流失率最低(僅為14.81%)，洗脫步驟嗎啉回收率最高，達(dá)84.79，總回收率達(dá)99.6%，顯示了較好的萃取效果。而非印跡復(fù)合材料柱不具有選擇萃取效能。

表2 固相萃取嗎啉的洗滌和洗脫過(guò)程×

*A: H2O; B: 甲醇; C: 乙腈; D:乙酸; E: 0.002 mol L-1Na2HPO4-NaH2PO4緩沖液

表3分子印跡復(fù)合材料固相萃取各洗滌和洗脫步驟中嗎啉回收率

Table3RecoveryofMPobtainedbyusingMOFs-MIPscompositemaerialSPEineachstepofwashingandelutionprocedure

方法嗎啉回收率 (%)洗滌-1洗滌-2洗滌-3洗脫總回收率MIPsNIPsMIPsNIPsMIPsNIPsMIPsNIPsMIPsNIPs1#2.86445.1118.2743.8611.5710.4664.910.7797.6100.22#1.59244.8415.1239.2513.8715.3468.82—99.499.43#0.81136.1525.1648.778.2314.7367.90—102.199.74#—32.0727.5550.863.5810.4366.47—97.899.55#—36.1812.7958.5216.193.2769.520.8398.598.86#—32.5413.0756.4610.255.6677.084.64100.499.37#—31.9611.8557.346.4710.5379.881.8898.2101.48#—31.7510.5359.194.289.1784.79—99.6100.1

—未檢測(cè)出。

圖9 水果粗提物(a)、分子印跡復(fù)合材料固相萃取洗滌液(b)和洗脫液(c)及非印跡復(fù)合材料固相萃取洗滌液(d)和洗脫液(e)的高效液相色譜圖Fig 9 HPLC analysis of crude extract of fruit, effluent collected in the washing and elution steps for the MOFs-MIPs composite material SPE, and that in the washing and elution steps for the MOFs-NIPs composite material SPE, respectively

2.3.2 水果粗提物中嗎啉的固相萃取

采用優(yōu)化的方法8#執(zhí)行對(duì)水果粗提物中嗎啉進(jìn)行富集和萃取分離。取20 mL水果粗提物的樣品溶液注入到固相萃取柱上口進(jìn)行裝載，通過(guò)真空抽吸，使樣品溶液快速流過(guò)萃取柱，收集流出液，高效液相色譜法測(cè)定所收集流出液中嗎啉濃度，計(jì)算裝載量。按照方法8#進(jìn)行洗滌和洗脫。收集洗滌和洗脫步驟中的流出液，采用高效液相色譜法測(cè)定其中嗎啉濃度，圖9(a～e)分別給出了水果粗提物樣品溶液、分子印跡復(fù)合材料柱及非印復(fù)合材料柱固相萃取過(guò)程中所收集洗滌液和洗脫液的高效液相色譜圖。從圖9(c)可以看出，水果粗提物經(jīng)分子印跡復(fù)合材料柱富集和洗脫后，所收集流出液的色譜圖中產(chǎn)物峰較為單一，僅見(jiàn)少量雜質(zhì)峰，體現(xiàn)了印跡復(fù)合材料較高的富集和分離效能。而非印跡復(fù)合材料不能有效富集和分離目標(biāo)化合物(圖9d～e)。表4給出了分子印跡及非印跡復(fù)合材料固相萃取過(guò)程中各步驟嗎啉的回收率，結(jié)果顯示分子印跡復(fù)合材料可使水果粗提物中嗎啉得到高效富集和分離，其單步洗脫中嗎啉回收率高達(dá)80%以上。

表4分子印跡復(fù)合材料固相萃取水果粗提物中的嗎啉

Table4MOFs-MIPscompositematerialsolidphaseextractionofMPfromsamplesolutionoffruitcrudeextract

步驟嗎啉回收率 (%)分子印跡復(fù)合材料非印跡復(fù)合材料洗滌-11.5740.28洗滌-28.2350.39洗滌-310.068.82洗脫82.442.01總回收率102.3101.5

2.3 重現(xiàn)性測(cè)試

測(cè)試了金屬有機(jī)骨架-分子印跡復(fù)合材料重復(fù)多次使用后對(duì)目標(biāo)化合物嗎啉的吸附性能。在10 mL含0.2 mg/mL嗎啉的甲醇溶液中，加入20 mg分子印跡聚合物，吸附平衡后過(guò)濾，高效液相色譜法測(cè)定濾液中嗎啉濃度，計(jì)算吸附量。然后用甲醇-冰醋酸(9∶1,V/V)混合溶劑洗凈吸附在分子印跡復(fù)合材料中的嗎啉，過(guò)濾并干燥后，復(fù)合材料再加入到10 mL 0.2 mg/mL的嗎啉甲醇溶液中，吸附平衡后測(cè)定吸附量。按照相同的步驟重復(fù)測(cè)定9次，分子印跡復(fù)合材料的吸附量如圖10所示?？梢钥闯鲈摬牧现貜?fù)使用多次后，吸附量變化不大，顯示了較高的可重復(fù)使用性。

圖10 分子印跡復(fù)合材料使用重現(xiàn)性測(cè)試Fig 10 Test of reusability for the MIPs@ED-MIL-101

3 結(jié) 論

以金屬有機(jī)骨架MIL-101為載體，經(jīng)表面氨基化修飾后，采用表面印跡技術(shù)成功接枝了嗎啉印跡聚合物。這種新型印跡復(fù)合材料對(duì)模板具有較快的吸附動(dòng)力學(xué)，在298 K時(shí)，對(duì)嗎啉的飽和吸附量達(dá)183.3 mg/g，遠(yuǎn)高于非印跡復(fù)合材料。Scatchard分析表明分子印跡復(fù)合材料基體中主要存在兩類(lèi)吸附位點(diǎn)，高親和位點(diǎn)的平衡離解常數(shù)K和最大表觀吸附量Qmax分別為0.5679 g/L和326.5 mg/g，而低親和位點(diǎn)的K和Qmax分別為2.493 g/L和562.9 mg/g。分子印跡復(fù)合材料對(duì)嗎啉的選擇因子相對(duì)于甲基嗎啉、乙基嗎啉和甲基嗎啉氧化物分別為2.47、2.48和2.24，均高于非印跡復(fù)合材料和MIL-101。將此材料作為吸附劑用于固相萃取時(shí)，其對(duì)模板的裝載量高于非印跡復(fù)合材料。在優(yōu)化條件下，采用分子印跡復(fù)合材料固相萃取水果粗提物中的嗎啉時(shí)，單步洗脫中嗎啉回收率達(dá)82.44%，具備較高選擇吸附效能，而且這種復(fù)合材料可以多次重復(fù)使用。