核殼結(jié)構(gòu)碳納米管復(fù)合材料的制備及其激光點(diǎn)火性能

郭 銳，沈瑞琪，胡 艷

核殼結(jié)構(gòu)碳納米管復(fù)合材料的制備及其激光點(diǎn)火性能

郭 銳1，沈瑞琪2，胡 艷2

（1.西安近代化學(xué)研究所四部，陜西 西安，710065；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京，210094）

針對(duì)定向碳納米管進(jìn)行了制備和填充，得到了核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù)合含能材料。為了探究氧化物KNO3在管內(nèi)和管外負(fù)載的區(qū)別，采用激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)對(duì)KNO3+CNTs和KNO3@CNTs（“+”代表硝酸鉀與碳納米管研磨混合，“@”代表硝酸鉀填充在碳納米管管內(nèi)）這2種定向碳納米管復(fù)合藥劑進(jìn)行激光點(diǎn)火性能表征。結(jié)果表明，與KNO3+CNTs相比，KNO3@CNTs材料的激光點(diǎn)火延遲時(shí)間和激光點(diǎn)火能量更小，節(jié)約了點(diǎn)火輸入能量，提高了能量利用率。

納米復(fù)合含能材料；多孔氧化鋁模板；碳納米管；激光點(diǎn)火

碳納米管[1]（CNTs）是一種新穎的納米材料，其具有特異的光、電、磁、熱、化學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，使得碳納米管比石墨具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、更為優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，以及更高的化學(xué)和生物活性。因此，碳納米管有望與炸藥制成復(fù)合粒子得到納米尺度的復(fù)合炸藥，或被用作添加劑加入到炸藥、推進(jìn)劑和煙火劑中，以改善它們的燃燒性能和力學(xué)性能[2-6]。將碳納米管引入到復(fù)合含能材料中，可以增大含能材料的接觸面積，提高催化效果[7-8]。

碳納米管內(nèi)部是納米級(jí)的一維空腔，將碳納米管作為可燃劑，在其納米一維空腔內(nèi)填充氧化劑，可以有效地避免納米氧化劑的團(tuán)聚問題，預(yù)計(jì)可得到性能優(yōu)良的新型的納米復(fù)合含能材料。碳納米管的純度以及管口形貌對(duì)碳納米管的實(shí)際應(yīng)用有著重要的影響。為了得到兩端開口、管壁結(jié)構(gòu)完整的定向碳納米管陣列，可采用模板來(lái)控制碳納米管的形貌和結(jié)構(gòu)特征，最常用的一種模板是多孔陽(yáng)極氧化鋁（AAO）模板。

本文以多孔氧化鋁模板為基體，采用化學(xué)氣相沉積法制備了兩端開口的定向碳納米管。利用毛細(xì)作用將氧化劑硝酸鉀填充進(jìn)碳納米管的中空管腔內(nèi)，形成一種新型的納米復(fù)合含能材料，并且對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性能及激光點(diǎn)火性能表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 定向碳納米管陣列的制備

實(shí)驗(yàn)中所用的AAO模板購(gòu)買自Whatman公司，其微觀形貌如圖1所示，由圖1（a）可以看到孔與孔之間的間隔非常近，孔密度很大；由圖1（b）可看到模板的平行孔道，基本保持平行獨(dú)立，其孔徑約為200nm。

圖1 AAO模板的SEM圖

將負(fù)載有催化劑前驅(qū)體Fe(NO3)3的模板放在石英管內(nèi)，置于加熱爐膛中部。將管內(nèi)抽真空，升溫至200℃并恒溫30min，使Fe(NO3)3分解，通入H2，升溫至700℃并恒溫1h，H2還原鐵離子得到Fe催化劑附著在AAO模板的孔道內(nèi)。然后通入載氣Ar、H2和碳源C2H2，其流量比為3∶2∶1。保持沉積氣壓為30kPa，待反應(yīng)3h后，停止通H2和C2H2，Ar保護(hù)下冷卻至室溫。

1.2 碳納米管的填充

填充氧化劑碳納米管復(fù)合材料的制備過(guò)程如圖2所示。首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硝酸鉀水溶液，將制備得到的未去除AAO模板的碳納米管陣列浸入到配好的溶液中，室溫下超聲3h，然后在80℃水浴鍋中恒溫30min；結(jié)束后取出模板用去離子水將模板表面沖洗干凈，放入管式爐中，80℃氬氣環(huán)境下烘干；最后將AAO模板用1mol·L-1的NaOH溶液去除，模板充分溶解后，用去離子水沖洗，將得到的黑色粉末產(chǎn)物在80℃氬氣環(huán)境下烘干，即可得到填充硝酸鉀的碳納米管復(fù)合材料。

圖2 碳納米管復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖

1.3 復(fù)合材料的表征及其激光點(diǎn)火性能

本實(shí)驗(yàn)使用的SEM為日本日立公司生產(chǎn)的S- 4800型冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡和德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；XRD為德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型X射線衍射儀，儀器使用Cu靶，工作的管壓管流為40kV、40mA，掃描角度為10~70°；拉曼光譜測(cè)試為英國(guó)雷尼紹Renishaw inVia型激光顯微拉曼光譜儀。

碳納米管具有明顯的激光吸收特性，能有效地增大激光能量利用率；另外，碳納米管的軸向熱導(dǎo)率高達(dá)6 000W·m-1·K-1，比金屬的熱導(dǎo)率高出1個(gè)數(shù)量級(jí)，使得碳納米管復(fù)合含能材料可能具有優(yōu)異的激光點(diǎn)火性能。本實(shí)驗(yàn)利用兩種激光器（半導(dǎo)體激光器和Nd:YAG激光器）進(jìn)行藥劑點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，其中半導(dǎo)體激光器選擇連續(xù)模式，波長(zhǎng)為808nm，最大輸出功率為8W；Nd:YAG激光器選擇單脈沖模式，波長(zhǎng)為532nm，脈寬為200μs，利用激光能量計(jì)（Ophire II）測(cè)得實(shí)驗(yàn)使用的Nd:YAG激光器的單脈沖模式能量為180mJ。光電轉(zhuǎn)換器為Thorlabs公司的DET02AFC型光電探測(cè)器，上升時(shí)間為50ps，可測(cè)量光波長(zhǎng)范圍為400~1 100nm。利用高速攝影儀拍攝藥劑樣品從激光束照射到樣品發(fā)生燃燒的全過(guò)程。利用光電探頭捕捉激光束照射到藥劑表面發(fā)生反射信號(hào)和藥劑樣品發(fā)生強(qiáng)光信號(hào)，通過(guò)光電轉(zhuǎn)化在示波器上觸發(fā)形成光強(qiáng)變化曲線。儀器采用美國(guó)Redlake公司MotionXtra型高速攝影儀和美國(guó)力科公司LeCroy TM 44Xs型數(shù)字示波器。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳納米管及其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

圖3為碳納米管樣品不同角度和放大倍數(shù)的SEM圖。

圖3 定向碳納米管陣列的SEM圖

由圖3（a）~（b）中可看到制備得到的定向碳納米管陣列的端口是開口狀態(tài)。圖3（c）顯示碳管粗細(xì)均勻，結(jié)構(gòu)一致性較好，圖中白色物質(zhì)為未去除干凈的氧化鋁模板碎片。由圖3（d）可得，碳管陣列長(zhǎng)度一致，約為60μm，與AAO模板的厚度相同，說(shuō)明碳管按照模板的結(jié)構(gòu)沉積生長(zhǎng)。測(cè)量得到碳納米管的管徑約為260nm，大于原材料AAO模板的孔徑，這可能主要是由于以下兩個(gè)原因：一是AAO模板在沉積碳納米管過(guò)程中，經(jīng)歷高溫后，由于脫水或其它化學(xué)變化的原因使AAO模板本身孔徑變大；二是在形成碳納米管之后，將AAO模板去除時(shí)，由于碳管脫離了模板的束縛使結(jié)構(gòu)松弛，其管徑變大。

圖4中列出了碳納米管樣品的TEM、HRTEM及SAED圖。

圖4 碳納米管的TEM、HRTEM及SAED圖

由圖4（a）~（b）可以觀察到碳納米管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為中空管狀形態(tài)，碳管管徑粗細(xì)均勻，并且中空管腔及管壁外無(wú)催化劑包裹或粘附。由圖4（c）可以看到AAO模板法制備的碳納米管的管壁由很多碳層組成，說(shuō)明是多壁碳納米管，壁厚約為15nm。但構(gòu)成碳納米管管壁的碳層并不平行連續(xù)而是類似于水波紋狀的湍層石墨結(jié)構(gòu)，說(shuō)明碳層內(nèi)有很多缺陷，生成的碳納米管石墨化程度較低。圖4（d）顯示出碳納米管微區(qū)電子衍射花樣呈現(xiàn)彌散環(huán)，說(shuō)明碳納米管為非晶態(tài)。

多壁碳納米管的Raman光譜與高定向石墨相似，與非晶碳差異比較大，所以用Raman光譜可以表征碳納米管的結(jié)晶程度。G帶（~1 580cm-1）表征了碳材料的對(duì)稱性和有序度，1 350cm-1附近的D帶被認(rèn)為是所制備碳納米管樣品中含有的無(wú)定形碳等雜質(zhì)和碳納米管的自身結(jié)構(gòu)缺陷所造成的。因此，D帶和G帶的相對(duì)強(qiáng)度（D/G）可以反映出樣品的無(wú)序程度和缺陷密集度，值越小石墨化程度越高，值為0.2以下時(shí)，其平面間距接近天然石墨值，可稱之為石墨化程度高的碳材料。本文制備的碳納米管的拉曼圖譜如圖5所示。

圖5 碳納米管的拉曼圖譜

由圖5可得，碳納米管的D/G為0.75，說(shuō)明其石墨化程度較低，結(jié)晶性較差。

經(jīng)過(guò)毛細(xì)作用填充硝酸鉀后得到碳納米管復(fù)合材料，為表征其物相結(jié)構(gòu)，采用了TEM、SAED、EDS、XRD等檢測(cè)方法。圖6為樣品的TEM圖和SAED圖，由TEM圖片可以看出物質(zhì)填充到了碳納米管的中空管腔中，碳納米管外壁沒有附著雜質(zhì)。

圖6 填充硝酸鉀樣品的TEM圖和SAED圖

SAED圖顯示，填充的物質(zhì)為多晶。為進(jìn)一步確認(rèn)填充物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了EDS和XRD測(cè)試，分別如圖7~8所示。由圖7可得樣品主要的構(gòu)成元素為C、N、O、K和Al，其中C為碳納米管以及制樣用的導(dǎo)電膠的成分，Al的含量很少，是未去凈而殘留的AAO模板成分。圖8中出現(xiàn)了硝酸鉀的特征衍射峰，部分晶面標(biāo)示于圖8中（PDF 71- 1558），說(shuō)明填充在碳納米管內(nèi)的物質(zhì)為硝酸鉀晶體。

圖7 填充硝酸鉀樣品的EDS圖

圖8 填充硝酸鉀樣品的XRD圖

2.2 碳納米管復(fù)合材料的激光點(diǎn)火性能

根據(jù)碳納米管的填充率[9]，按照硝酸鉀和碳納米管的質(zhì)量比將二者進(jìn)行研磨混合，圖9為硝酸鉀與碳納米管研磨混合樣品的SEM圖，可以看到硝酸鹽氧化劑在管外附著，與碳納米管之間混合并不十分均勻。結(jié)構(gòu)與填充氧化劑樣品有顯著區(qū)別。

圖9 研磨混合樣品的SEM圖

進(jìn)行激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)來(lái)研究氧化劑負(fù)載方式對(duì)碳納米管復(fù)合材料激光點(diǎn)火性能的影響。圖10~11分別為半導(dǎo)體連續(xù)激光作用下，2種碳納米管復(fù)合含能材料的高速攝影圖和光電信號(hào)圖譜。

由圖11可得，光電探頭在0時(shí)刻接收到藥劑表面反射的激光能量觸發(fā)，半導(dǎo)體連續(xù)激光能量逐漸升高，在40ms左右處達(dá)到額定輸出功率，形成了一個(gè)具有上升趨勢(shì)的圓滑曲線，到1時(shí)刻時(shí)光電信號(hào)出現(xiàn)劇烈波動(dòng)，為藥劑燃燒或爆燃點(diǎn)，兩點(diǎn)時(shí)間差即為藥劑激光點(diǎn)火延遲時(shí)間，通過(guò)對(duì)0到1區(qū)間進(jìn)行積分換算可得藥劑的激光點(diǎn)火能量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種藥劑相比，KNO3+CNTs藥劑的點(diǎn)火過(guò)程劇烈，點(diǎn)火延遲時(shí)間約為118ms，激光點(diǎn)火能量約為0.68J；KNO3@CNTs藥劑的點(diǎn)火過(guò)程平緩，點(diǎn)火延遲時(shí)間約為55ms，激光點(diǎn)火能量較低，約為0.29J。

圖10 半導(dǎo)體連續(xù)激光作用下的高速攝影圖

圖11 半導(dǎo)體連續(xù)激光作用下的光電信號(hào)變化曲線

圖12 Nd∶YAG單脈沖激光作用下的高速攝影圖

Nd∶YAG single-pulselaser

圖12為Nd∶YAG單脈沖激光作用下，2種碳納米復(fù)合含能材料的高速攝影圖。在Nd∶YAG 單脈沖激光作用下，由于激光功率較大，激光提供的高能量密度足以瞬間達(dá)到2種藥劑反應(yīng)所需能量，點(diǎn)火延遲時(shí)間僅為幾十微秒，遠(yuǎn)小于半導(dǎo)體連續(xù)激光的點(diǎn)火延遲時(shí)間，燃燒過(guò)程迅速而劇烈。由于Nd:YAG的激光能量密度較高，藥劑快速地吸收能量從而發(fā)生爆燃，光電探頭捕捉到的信號(hào)波形類似于Nd:YAG激光自身發(fā)射激光的脈沖信號(hào)，藥劑本身的燃燒產(chǎn)生的光電信號(hào)被激光脈沖（脈寬為200μs）的光電信號(hào)所掩蓋，無(wú)法測(cè)試出藥劑的延時(shí)時(shí)間，未進(jìn)行激光響應(yīng)能量的定量測(cè)試。

3 結(jié)論

本文以多孔氧化鋁模板為基體，采用化學(xué)氣相沉積法制備了兩端開口的定向碳納米管，結(jié)果顯示：（1）定向碳納米管陣列的碳管粗細(xì)均勻，結(jié)構(gòu)一致性較好，兩端端口是開口狀態(tài)，并且中空管腔及管壁外無(wú)催化劑包裹或粘附。定向碳納米管為多壁碳納米管，管徑約為260nm，壁厚約為15nm，石墨化程度較低，為非晶態(tài)。（2）利用毛細(xì)作用可將多種硝酸鹽溶液填充到定向碳納米管管腔中，與其它需要高溫等環(huán)境的填充方法相比，這種制備碳納米管核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法簡(jiǎn)單有效，對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生破壞，并且填充物質(zhì)適用范圍較廣。（3）激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，與KNO3+ CNTs相比，KNO3@CNTs的點(diǎn)火延遲時(shí)間和激光點(diǎn)火能量降低，節(jié)約了點(diǎn)火輸入能量，可提高能量利用率。

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354(6348):56-58.

[2] 劉黎明,康曉麗, 易勇,等. 碳納米管對(duì)Zr/KClO4煙火劑的熱行為和光輻射性能的影響[J].含能材料,2014, 22(1):75-79.

[3] 張方,王燕蘭,孫霖,等.碳納米管對(duì)鎢系延期藥延期時(shí)間的影響 [J].火工品, 2010(4): 32-34.

[4] 張方,黨智敏.碳納米管修飾的典型點(diǎn)火藥的制備及其性能研究[J].火工品, 2010(1): 25-28.

[5] 袁志鋒,趙鳳起,宋秀鐸,等.碳納米管(CNTs)對(duì)Al-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能及力學(xué)性能的影響[J].含能材料,2018,26(12): 1 019-1 024.

[6] 張正中,鄧重清,李吉禎,等.碳納米管對(duì)AP/CMDB推進(jìn)劑燃燒性能和力學(xué)性能的影響[J].含能材料,2018,26(09): 744-748.

[7] Yu L., Li W. X., Pan X., et al. In-and out-dependent interactions of iron with carbon nanotubes [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(31): 16 461-16 466.

[8] 孟勝皓,杜仕國(guó),魯彥玲.新型碳材料及其復(fù)合物在推進(jìn)劑催化中的應(yīng)用[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào), 2019, 40(04): 67-70.

[9] 郭銳.碳納米管填充氧化劑復(fù)合含能材料的制備方法及應(yīng)用研究[D].南京:南京理工大學(xué), 2016.

Fabrication and Laser Ignition of KNO3@CNTs

GUO Rui1，SHEN Rui-qi2，HU Yan2

(1. The 4th Department, Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065；2. Department of Applied Chemistry, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094)

Aligned carbon nanotubes (CNTs) were prepared and filled with nitrate oxidant in this dissertation. The laser ignition properties of two aligned carbon nanotubes reagentKNO3+CNTs and KNO3@CNTs (‘+’ expresses tube external composite, ‘@’ expresses tube internal composite) were investigated. The results show that the laser ignition delay time and laser ignition energy of KNO3@CNTs are less than that of KNO3+CNTs. KNO3@CNTs can save ignition input energy and improve energy utilization.

Nano composite energetic materials；Porous anodic alumina oxide (AAO) template；Carbon nanotubes (CNTs)；Laser ignition

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2020.01.008

1003-1480（2020）01-0029-05

2019-10-29

郭銳（1984 -），女，助理研究員，主要從事納米復(fù)合含能材料研究。