羥基磷灰石氣凝膠復合相變材料的制備及其性能

劉盼盼，劉斯奇，高鴻毅?，王靜靜，高志猛，羅雨欣

1) 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083 2) 蘇州阿德旺斯新材料有限公司，蘇州 215000

近年來，隨著不可再生能源的不斷減少和對能源需求的日益增加，提高能源效率變得尤為重要.熱能存儲是一項環(huán)境友好型節(jié)能技術，能夠解決能源生產和消費之間的不匹配問題，從而實現(xiàn)能源的高效利用[1].相變材料（phase change materials，PCMs）因其在小溫度區(qū)域內具有較高的存儲密度，被認為是蓄熱系統(tǒng)的理想儲能介質，以相變材料為核心的潛熱儲存技術是目前正在積極研究的有效技術之一，其在熱管理、建筑節(jié)能、太陽能熱回收等領域[2-3]有著廣闊的應用前景.

目前相變材料中應用最多的是固-液相變材料，它可以有效儲存來自周圍環(huán)境的多余熱量，并在需要時可逆地釋放出來[4].然而，純相變材料泄漏問題極大地制約了其大規(guī)模的實際應用[5].最近，采用多孔材料固載相變芯材制備定形復合相變材料可有效解決泄露問題，該技術引起了研究人員的廣泛關注.常見的多孔載體材料有SBA-15[6]、碳泡沫[7]、碳氣凝膠[8]、碳酸鈣[9]或二氧化硅[10]等.多孔材料具有比表面積大、孔隙率高、密度低等優(yōu)點，可以通過毛細作用力將相變材料吸附在孔隙中，實現(xiàn)對相變材料的有效固載[11].Qian等[12]以油頁巖為原料，硅酸鈉溶液為前驅體，采用溫度輔助溶膠-凝膠法，在無任何共溶劑或表面活性劑下制備了新型聚乙二醇（PEG）/二氧化硅形狀穩(wěn)定復合材料（ss-CPCM），得到具有較高的負載率和相變焓值的復合相變材料，且有效解決了聚乙二醇的泄露問題.此外，多孔載體在解決純相變材料的泄漏問題的同時，為提高材料的綜合性能提供了有效途徑.Yang等[13]利用氧化石墨烯（GO）和石墨烯納米薄片（GNP）制備了復合石墨烯氣凝膠，通過真空浸漬法引入聚乙二醇（PEG），其獲得的復合相變材料具有導熱系數(shù)高、穩(wěn)定性好、儲能密度高、光熱轉換效率高等優(yōu)點.然而，石墨烯等多孔碳材料價格昂貴以及一些有機相變材料存在易燃性問題給材料的應用帶來了一定的隱患，因此，提高相變儲能材料的阻燃性是一項重要的任務.環(huán)境友好、阻燃性好[14]且具有自支撐結構的復合相變材料在控溫織物和建筑材料[15]等領域具有廣闊的應用前景.

本文以油酸鈣為前驅體制備了具有自支撐網絡結構的羥基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）氣凝膠，以自支撐多孔基載體的構筑帶動了復合相變材料的熱學性能和力學性能的提升，滿足了控溫織物和建筑材料等領域對相變材料高潛熱、安全環(huán)保、優(yōu)異機械性能的需求，為復合相變材料的設計構筑提供新的思路.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器設備

羥基磷灰石載體及復合相變材料制備過程中所使用的原料如下：油酸鈉、無水氯化鈣（CaCl2）、六偏磷酸鈉[（NaPO3）6]、乙醇均購自國藥集團化學試劑有限公司，十八醇購自西隴化工股份有限公司，石蠟購自國藥集團化學試劑北京有限公司，CAS:8002-74-2，熔點56～58 ℃，所用試劑均為未進一步純化的試劑.

1.2 羥基磷灰石材料的制備

制備羥基磷灰石載體材料的具體步驟如下：取37 mL去離子水加入250 mL的燒杯中，稱量6.57 g油酸鈉加入去離子水中，置于45 ℃恒溫條件下攪拌1 h得到乳白色溶液，然后滴加配置好的CaCl2（0.66 g，37 mL去離子水）水溶液，攪拌1 h，隨后滴加（NaPO3）6（0.56 g，30 mL去離子水）水溶液，繼續(xù)攪拌30 min，隨后將該反應體系轉移到200 mL不銹反應釜中，放入烘箱中，加熱至200 ℃，并在此溫度下保持48 h.當反應釜冷卻至室溫時，得到含有HAP納米線的漿體產物.將得到的漿體產物加入10 mL的小燒杯中進行冷凍干燥.冷凍干燥結束后，將樣品放置在乙醇中浸泡8 h，再放入去離子水中放置8 h去除雜質，然后進行冷凍干燥去除冰晶最終得到羥基磷灰石氣凝膠[16]，記為HAP氣凝膠.納米線合成路徑如圖1所示.

1.3 復合相變材料的制備

圖1 HAP納米線形成機理示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation mechanism of HAP nanowires

采用熔融浸漬法制備復合相變材料的具體步驟如下：按一定質量比例稱取石蠟、十八醇相變材料放入燒杯中置于烘箱中（80 ℃）加熱至相變材料完全熔化.然后將HAP氣凝膠分別浸漬在熔融的石蠟和十八醇液體中，在80 ℃的烘箱中保溫6 h（達到飽和吸附）.隨后置于80 ℃的烘箱中干燥8 h，干燥期間不斷更換濾紙去除多余的相變材料，直至濾紙上沒有相變材料浸漬的痕跡，最終獲得自支撐的復合相變材料.

1.4 復合相變材料泄漏測試

為了證明相變材料成功地被密封在HAP氣凝膠載體材料中，將負載質量分數(shù)為50%、60%和70%復合相變材料樣品放在濾紙上，置于100 ℃（相變材料熔點以上）烘箱中30 min，以保證復合相變材料完全經歷固液相變過程，然后仔細觀察濾紙上是否有相變材料的泄漏痕跡.實驗結果表明，70%復合相變材料發(fā)生輕微泄漏，在保證穩(wěn)定、相變材料不泄漏的前提下，復合相變材料中應盡可能的增加相變材料的含量，因此本文對負載量為60%的樣品進行了討論.

1.5 表征手段

采用掃描電鏡（SEM）（ZEISS, SUPRA55）對樣品的形貌進行了觀察.利用X射線衍射儀（XRD）（M21X，Cu-Kα射線，λ= 0.1541 nm，管壓40 kV，管流150 mA）獲得了X射線衍射圖譜.采用傅里葉變換紅外（FTIR）（Nicolet 6700）技術表征樣品的官能團，樣品與溴化鉀（KBr）混合研磨后壓片，掃描范圍為400～4500 cm-1.采用Netzsch STA449F儀器對樣品進行了熱重分析（TGA），在氮氣氣氛下升溫速率為10 ℃·min-1，從40到800 ℃.復合相變材料的熱性能由差示掃描量熱計在升溫速率10 ℃·min-1，冷卻速度10 ℃·min-1，N2流量50 mL·min-1的條件下獲得.利用酒精燈對羥基磷灰石載體材料進行了阻燃性能的測試.

2 結果與分析

2.1 HAP氣凝膠及復合相變材料的微觀形貌

純HAP氣凝膠和復合相變材料的掃描電鏡圖像如圖2所示.圖2（a）掃描電鏡結果顯示，HAP氣凝膠由超長納米線組成，由油酸鈣為前驅體自組裝形成的HAP納米線長度可達數(shù)十微米，長徑比非常高，豐富的納米線通過無規(guī)則的重疊和相互纏繞形成了多孔網絡結構，可以發(fā)現(xiàn)，制備的超長HAP納米線具有很高的柔韌性，可以彎曲而不斷裂.由圖2（b）和（c）可以清楚地看到，石蠟和十八醇均勻地填充在由相互連接的納米線形成的孔隙內，表明相變材料成功地被封裝在HAP納米線組成的多孔結構中.

圖2 材料掃描圖.（a） HAP氣凝膠；（b） 60%石蠟@HAP氣凝膠復合相變材料；（c） 60%十八醇@HAP氣凝膠復合相變材料Fig.2 SEM images of studied materials: (a) HAP aerogels; (b) 60% paraffin@HAP aerogels composite PCMs; (c) 60% octadecanol@HAP aerogels composite PCMs

2.2 HAP氣凝膠光學照片及阻燃測試

圖3為HAP氣凝膠的光學照片.從圖3（c）看出，HAP氣凝膠可以輕松地立在蒲公英上而不使其變形，證明氣凝膠密度很小.測量結果表明，所得HAP氣凝膠的密度僅為0.025 g·cm-3.通過燃燒試驗對制備的HAP氣凝膠材料的阻燃性能進行了評價.從圖3（d～f）可以看出，羥基磷灰石載體材料燃燒前后基本上沒有任何變化，證明羥基磷灰石材料具有高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的不燃性.

圖3 HAP氣凝膠的數(shù)碼照片.（a） HAP氣凝膠冷凍干燥前；（b） HAP氣凝膠冷凍干燥后；（c） 蒲公英頂部的HAP氣凝膠；（d）HAP氣凝膠燃燒前；（e） HAP氣凝膠燃燒中；（f） HAP氣凝膠燃燒后Fig.3 Digital images of HAP aerogels: (a) HAP aerogels before freeze-dried; (b) HAP aerogels after freeze-dried; (c) HAP aerogels on top of the dandelion; (d) HAP aerogels before combustion; (e) HAP aerogels in combustion; (f) HAP aerogels after combustion

2.3 材料的傅里葉紅外光譜

為了分析相變材料和HAP氣凝膠之間的相互作用，對樣品進行了傅里葉紅外光譜表征，結果如圖4所示.從HAP氣凝膠的傅里葉紅外光譜中，可以觀察到，基團的吸收峰出現(xiàn)在1095，1029，965，602和563 cm-1處，-OH基團的伸縮振動峰出現(xiàn)在3431 cm-1處.同時，在2924和2853 cm-1處出現(xiàn)了油酸的-CH2基團相對應的伸縮振動吸收峰[17].在石蠟的傅里葉紅外光譜中（圖4（a）），-CH3不對稱伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在2958 cm-1處，2918，2849和1466 cm-1處的峰分別對應-CH2不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和平面彎曲振動產生的吸收峰，723 cm-1處的峰為-（CH2）n的搖擺振動吸收峰[18].在十八醇的傅里葉紅外光譜中（圖4（b）），3500～3250 cm-1之間的寬峰由-OH的伸縮振動產生，-CH2不對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在2920 cm-1處，-CH2對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在2851 cm-1處.1466 cm-1附近的吸收峰由C-H彎曲振動產生，1064 cm-1處吸收峰則由C-O伸縮振動產生[19].傅里葉紅外光譜結果顯示，與純相變材料比較，對應的復合相變材料的紅外光譜沒有出現(xiàn)新的吸收峰，證明復合相變材料沒有生成新的化學鍵，吸收峰位和純相變材料的峰位基本一致，這說明相變材料和載體材料的作用不是化學相互作用而只是物理相互作用.

圖4 不同材料紅外光譜圖.（a） 石蠟、HAP氣凝膠及復合相變材料；（b） 十八醇、HAP氣凝膠及復合相變材料Fig.4 FTIR spectra of different materials: (a) paraffin, HAP aerogels and composite PCMs; (b) octadecanol, HAP aerogels and composite PCMs

2.4 材料的X射線衍射圖譜

為了探索相變材料在HAP氣凝膠內的結晶行為，對復合相變材料進行了X射線衍射表征.從圖5（a）可以清晰地看到HAP的典型特征峰位于28.85°、31.70°、32.80°和39.80°處[20].純石蠟的特征峰位于21.50°和23.80°處[21]，與純石蠟相比，在復合相變材料的X射線衍射圖譜中可以直觀地觀察到對應石蠟的特征峰.十八醇在21.58°和24.45°處存在兩個典型的衍射峰[22]，與純十八醇相比，在復合相變材料的X射線衍射圖譜中明顯存在對應十八醇的特征峰，如圖5（b）所示.從X射線衍射結果可以得出，在復合相變材料的圖譜中可以清楚地觀察到對應相變材料的所有強烈的衍射峰及HAP氣凝膠載體的典型衍射峰，只是衍射峰的強度有些降低，表明HAP氣凝膠的孔隙結構沒有改變相變材料的結晶過程，其依舊保持良好的結晶行為，這對于保證相變材料在羥基磷灰石載體中能夠發(fā)生相變并產生潛熱非常重要.十八醇@HAP氣凝膠復合相變材料與純十八醇分子的X射線衍射圖譜相比，相應的衍射峰向低角度峰位偏移.這可能是因為HAP氣凝膠通過氫鍵作用力將十八醇分子吸附在HAP納米線上，從而打斷十八醇分子正常的排序，因此，十八醇的晶胞單元被放大[11].根據(jù)布拉格公式（2dsinθ=nλ，式中，d為晶面間距，θ為入射線，反射線與反射晶面之間的夾角，λ為波長，n為反射級數(shù)），晶胞單元的膨脹將引起相鄰相變材料分子之間的距離變大，從而導致X射線衍射峰位向較低角度移動[23].

圖5 材料X射線衍射圖.（a） 石蠟、HAP氣凝膠及復合相變材料；（b） 十八醇、HAP氣凝膠及復合相變材料Fig.5 X-ray diffraction patterns: (a) paraffin, HAP aerogels and composite PCMs; (b) octadecanol, HAP aerogels and composite PCMs

2.5 材料的熱穩(wěn)定性能

圖6 熱重曲線.（a）石蠟、HAP氣凝膠及復合相變材料；（b）十八醇、HAP氣凝膠及復合相變材料Fig.6 Thermogravimetric curves: (a) paraffin, HAP aerogels and composite PCMs; (b) octadecanol, HAP aerogels and composite PCMs

熱穩(wěn)定性是用于評估復合相變材料實際應用的重要指標.HAP氣凝膠，石蠟、十八醇和相應復合相變材料的熱重分析結果如圖6所示.圖6（a）熱重曲線顯示，石蠟主要由普通烷烴的混合物組成，分解溫度從190 ℃左右開始，到330 ℃結束.復合相變材料在215～330 ℃加熱過程中由于石蠟的熱分解而出現(xiàn)急劇質量損失，還可以觀察到石蠟@HAP氣凝膠復合相變材料的質量損失起始溫度明顯高于純石蠟.從圖6（b）可以觀察到復合相變材料在加熱過程中有兩次質量損失.第一階段的緩慢質量損失歸因于吸附水分子的蒸發(fā)，第二階段的急劇質量損失歸因于十八醇分子的熱分解.觀察到十八醇@HAP的分解溫度和十八醇的分解溫度相比有所降低，可能是因為十八醇和載體之間形成了氫鍵，因為氫鍵的作用力比較弱，在較低溫度下就可以斷裂[24].重要的是，HAP氣凝膠在800 ℃以下的質量損失很小，證明其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這一特性使其成為優(yōu)良的固載相變材料的熱穩(wěn)定支撐材料.

2.6 復合相變材料的相變性能

相變材料在使用時要求材料本身具有良好的熱可靠性和穩(wěn)定性，采用差示掃描量熱法研究了復合相變材料的熱行為.表1和圖7給出了復合相變材料的熱性能指標，純石蠟的熔融焓和凝固焓（ ΔHm和 ΔHf）分別為176.97和174.45 J·g-1，熔化和凝固溫度（Tm和Tf）溫度分別為61.73和55.97 ℃.由于質量分數(shù)70%復合相變材料發(fā)生輕微泄漏，60%石蠟@HAP氣凝膠復合相變材料和50%的樣品相比熱性能更佳，其熔融焓和凝固焓測量值為85.10和85.30 J·g-1，熔點和凝固點實際溫度為57.68和47.81 ℃.純十八醇的熔融焓和凝固焓分別為221.01和218.75 J·g-1，熔點和凝固點溫度分別為63.98和52.59 ℃.60%十八醇@HAP氣凝膠復合相變材料的熔融焓和凝固焓測量值為113.78和112.25 J·g-1，熔點和凝固點實際溫度為61.40和53.03 ℃.復合相變材料的熱循環(huán)性能對其實際應用具有重要意義，從圖7（c）和（d）可以看出，復合相變材料經過20次加熱-冷卻循環(huán)后其焓值和相變溫度沒有發(fā)生明顯的變化，表明復合相變材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.

表1 HAP氣凝膠相變復合材料的熱性能Table 1 Thermal properties of HAP aerogel composite PCMs

圖7 復合相變材料差示掃描量熱分析曲線.（a） 石蠟及復合相變材料；（b） 十八醇及復合相變材料；（c） 石蠟復合相變材料循環(huán)20次前后；（d） 十八醇復合相變材料循環(huán)20次前后Fig.7 DSC curves of composite PCMs: (a) paraffin and composite PCMs; (b) octadecanol and composite PCMs; (c) paraffin composite before and after 20 times cycling; (d) octadecanol composite before and after 20 times thermal cycling

復合相變材料中相變材料分子的結晶度（Fc）可以通過式[25]（1）計算.計算得出60%石蠟@HAP氣凝膠復合相變材料的結晶度為81.50%，60%十八醇@HAP氣凝膠相變復合材料的結晶度為86.20%.

式中，ΔHP和ΔHPCM分別是相變材料和復合相變材料的潛熱，β為相變材料的負載量.

與已報道文獻中石蠟復合相變材料的熱能存儲能力進行對比（表2），60%石蠟@HAP氣凝膠復合材料具有出色的儲熱能力.圖8顯示了負載量為60%的復合相變材料在100 °C下進行泄漏測試的光學照片.可以觀察到，石蠟和十八醇在加熱10 min后完全熔化成液體.復合相變材料在30 min后沒有明顯的形狀變化，并且在濾紙上沒有任何相變材料熔化泄漏的痕跡，這進一步證明了復合相變材料的成功制備.

表2 60%石蠟@HAP復合相變材料和文獻中石蠟復合相變材料的熱性能對比Table 2 Thermal performance comparison of 60% paraffin@HAP composite PCMs and paraffin composite PCMs in literature

圖8 60%石蠟@HAP氣凝膠和60%十八醇@HAP氣凝膠復合相變材料泄漏測試Fig.8 Leakage test of 60% paraffin@HAP aerogels and 60% octadecanol@aerogels of composite PCMs

3 結論

（1）采用了一種環(huán)保，簡便和低成本的策略，通過油酸鈣為前驅體，制備了具有自支撐多孔網絡結構的羥基磷灰石氣凝膠材料，該載體材料質量輕且具備優(yōu)異的阻燃性能.

（2）將羥基磷灰石材料應用于熱能存儲領域，拓展了其新的應用領域.羥基磷灰石氣凝膠的多孔網絡結構可以很好地負載十八醇及石蠟相變材料，相變焓值大，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱存儲性能.

（3）此外，構筑的自支撐復合相變材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、定形能力和一定的阻燃性能，這些優(yōu)異的綜合性能使其在建筑材料和智能保溫紡織物方面顯示出很好的應用前景.