紫外線應(yīng)用于水消毒工藝的理論研究的進(jìn)展*

宋葉葉，張連峰，黃河洵，安 瑞，童張法

(1 深圳清華大學(xué)研究院生態(tài)與環(huán)境保護(hù)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518057；2 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；3 深圳市水務(wù)(集團(tuán))有限公司，廣東 深圳 518031；4 深圳城市污水處理與再生利用工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518031)

1801年，德國物理學(xué)家Johann Wilhelm Ritter發(fā)現(xiàn)在人們視覺能夠感受的光線之外仍有一種射線。由于這種射線位于可見紫色光之外，所以稱為紫外線。在以后的200多年，科學(xué)家們對(duì)紫外線相關(guān)的理論不斷研究和完善，同時(shí)紫外線也在很多領(lǐng)域，例如，水、空氣消毒和凈化、物體表面消毒、物體的表面處理等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。隨著紫外線技術(shù)的發(fā)展，紫外線領(lǐng)域內(nèi)的一些專業(yè)概念變得模糊或發(fā)生了變化。例如，定量描述紫外線的紫外線強(qiáng)度(UV intensity)的概念是不明確的，需要用劑量率(fluence rate)和輻射照度(irradiance)取代[1-2]。

在以前的工作的基礎(chǔ)上[2]、分析對(duì)比了各國、各國際組織的標(biāo)準(zhǔn)、準(zhǔn)則、手冊(cè)，論文、著作，進(jìn)一步澄清了紫外線領(lǐng)域內(nèi)一些關(guān)鍵概念。對(duì)紫外線輻射劑量的分布的數(shù)學(xué)表達(dá)進(jìn)行了分析研究。

1 紫外線的定義和分類

在人類發(fā)現(xiàn)紫外線時(shí)，它是一種能看見的光線以外的射線，即，紫外線和可見光是涇渭分明的。但是，隨著科學(xué)的進(jìn)步，人們用波長(zhǎng)定義了紫外線和可見光等概念。這時(shí)，“紫外線”，“可見光”都失去了字面的“紫線外側(cè)”和“能看見的光”的嚴(yán)格意義，成為了定型了的專業(yè)名詞。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standardization，ISO)把紫外線(ultraviolet)定義在100～400 nm，可見光定義在360～760 nm(Visible)，兩者是有重疊的，人視覺可見的最短波長(zhǎng)為360 nm[3]。

對(duì)于紫外線的波長(zhǎng)范圍的定義，各種文獻(xiàn)中也不盡相同。表1是權(quán)威性的各種國內(nèi)、國外、國際的標(biāo)準(zhǔn)中給出的紫外線的名詞和概念定義。在這些標(biāo)準(zhǔn)中(關(guān)于各標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布、推薦機(jī)構(gòu)，參見參考文獻(xiàn))，中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織、世界衛(wèi)生組織(World Health Organization, WHO)、世界氣象組織(World Meteorological Organization，WMO)、聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(United Nations Environment Program, UNEP)、國際非電離輻射防護(hù)委員會(huì)(International Commission on Non-Ionizing Radiation Protection，ICNIRP)、以及國際著名紫外線學(xué)者Jim Bolton都采納了相同的紫外線定義(100～400 nm)。但是中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的GB/T 19837-2005《城市給排水紫外線消毒設(shè)備》[4]中采納的定義是100～380 nm，美國疾病控制與預(yù)防中心的標(biāo)準(zhǔn)《CDC Guideline for Disinfection and Sterilization in Healthcare Facilities, 2008》[5]采納的是210～380 nm。美國環(huán)境保護(hù)局在1986、2003、2006年分別給出了不同的定義：40～400 nm[6]，200～400 nm[7]，100～400 nm[8]。

表1 紫外線定義一覽表

表2 ISO對(duì)電磁波的分類和定義[3]

目前，能見到的權(quán)威、全面地對(duì)紫外線進(jìn)行定義的是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的SO/DIS 21348[3]。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的定義有些特殊，容易引起概念混淆，見表2。根據(jù)表2的第一欄，光譜類別(Spectral category)，可以把Ultraviolet理解為10～400 nm；而根據(jù)表2的第二欄和最后一欄，ultraviolet=UV，波長(zhǎng)為100～400 nm。除了表2，此標(biāo)準(zhǔn)在文字中有對(duì)紫外線的正式定義：100～400 nm的射線。因此，作為紫外線的定義，此標(biāo)準(zhǔn)是100～400 nm，名詞是ultraviolet或UV。但是，在光譜類別(Spectral category)的大分類中，ultraviolet這一名詞的波長(zhǎng)延伸到了10 nm，此時(shí)不能使用名詞UV。Ultraviolet的意義是模糊的，有時(shí)代表10～400 nm波長(zhǎng)的射線，有時(shí)代表100～400 nm波長(zhǎng)的射線；而UV明確、嚴(yán)格地只代表100～400 nm波長(zhǎng)的射線，即，UV不是ultraviolet的縮寫。

真空紫外線(Vacuum Ultraviolet)的定義很特殊，10～200 nm。但光譜類別(Spectral category)又在“Ultraviolet”范圍內(nèi)，而此標(biāo)準(zhǔn)在文字中對(duì)“Ultraviolet”的正式定義是100～400 nm的射線。這很容易引起Vacuum ultraviolet(真空紫外線)是不是Ultraviolet的概念不清。清晰的名詞是UV，確定的代表100～400 nm，因此，Vacuum ultraviolet不是UV，也不隸屬于UV。

根據(jù)中文文獻(xiàn)和我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ2522-2012[9]，本文作者認(rèn)為紫外線的波長(zhǎng)應(yīng)采納100～400 nm，而真空紫外線的波長(zhǎng)是10～200 nm(國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的定義)，因此，中文的“紫外線”和“真空紫外線”兩個(gè)名詞所表達(dá)的概念是相互獨(dú)立、互不隸屬、實(shí)質(zhì)重疊的關(guān)系。

在SO/DIS 21348[3]的光譜分類中，Visible、Vis是不同的概念，由于后者被注釋為了Optical，在用英文表達(dá)時(shí)概念上很清晰，見表2。當(dāng)翻譯成中文時(shí)，容易將Visible和Vis等同起來，認(rèn)為后者是前者的縮寫，譯成可見光，從而誘發(fā)了最短可見光的波長(zhǎng)到底是360 nm還是380 nm的爭(zhēng)論和混亂。

世界衛(wèi)生組織、世界氣象組織、聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署、國際非電離輻射防護(hù)委員會(huì)聯(lián)合推薦的《Global Solar UV Index-A Practical Guide》[10]對(duì)UV、UVA、UVB、UVAC的分類進(jìn)行了定義和解釋，和國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的分類一致：100～400 nm，315～400 nm，280～315 nm，100～280 nm[10]。

表3 Jim Bolton對(duì)輻射光譜的分類和定義[11]

表4 本文建議的重要紫外線概念的定義一覽表

*列于此，供參考對(duì)比，非本文建議的定義。

世界著名紫外線學(xué)者Jim Bolton對(duì)輻射光譜分類的解釋和以上不一致，見表3[11]。本文作者和Jim Bolton就此進(jìn)行了交流。他認(rèn)為在文獻(xiàn)中相關(guān)定義并沒有統(tǒng)一，他給出的分類是基于文獻(xiàn)中最常用的定義。他的定義和分類與美國環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的紫外線消毒指南《USEPA UV Disinfection Guidance Manual，2006》[8]采納的定義和分類相一致。本文作者傾向于優(yōu)先采納具有權(quán)威性的國際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦的定義(SO/DIS 21348[3])，見表4。必須注意，中文名詞“紫外線”和“可見光”涵蓋了兩個(gè)不同的定義，表中帶星號(hào)的為本文不建議使用的定義。對(duì)于可見光的定義，目前文獻(xiàn)中使用最廣的定義是400～700 nm[11]。

2 紫外線的定量描述

2.1 輻射照度(irradiance)

從上部進(jìn)入包含被照射點(diǎn)的無限小的面的總?cè)肷涔β食赃@個(gè)無限小的面的面積，單位是W·m-2，見圖1。

圖1 輻照強(qiáng)度的概念[12]

2.2 劑量率(fluence rate)

從各個(gè)方向進(jìn)入包含被照射點(diǎn)的無限小的球的總?cè)肷涔β食赃@個(gè)無限小的球的截面積，單位是W·m-2，見圖2。

圖2 劑量率的概念[12]

2.3 紫外線強(qiáng)度(UV intensity)

紫外線強(qiáng)度是在劑量率和輻射照度出現(xiàn)以前使用的描述紫外線的計(jì)量單位，它模糊地涵蓋了應(yīng)該由劑量率和輻射強(qiáng)度兩個(gè)概念表達(dá)的內(nèi)容。在進(jìn)行準(zhǔn)確、深入分析輻射場(chǎng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)問題。目前，在一定的環(huán)境下，這個(gè)名詞仍在口語中使用。但在嚴(yán)謹(jǐn)描述紫外線時(shí)，應(yīng)該使用劑量率和輻射照度。

3 紫外線輻射場(chǎng)計(jì)算的兩個(gè)誤區(qū)

紫外線輻射場(chǎng)計(jì)算的討論可參見文獻(xiàn)[2]。這里討論紫外線計(jì)算領(lǐng)域內(nèi)的兩個(gè)誤區(qū)。

3.1 關(guān)于在中文網(wǎng)上流傳的一個(gè)輻射計(jì)算方法

圖3 紫外線燈的排列方式[6]

圖4 不同排列方式在吸收系數(shù)為0.4/cm時(shí)的計(jì)算結(jié)果[6]

在國內(nèi)，中文網(wǎng)上流傳著一個(gè)輻射計(jì)算方法，并且有紫外線廠家以此計(jì)算方法向客戶推薦紫外線反應(yīng)器。這個(gè)方法自述是美國環(huán)保局的“污水消毒設(shè)計(jì)手冊(cè)”(原始英文文件見文獻(xiàn)[6])上的方法。本文作者對(duì)文獻(xiàn)[6]進(jìn)行了深入調(diào)查。1986年，美國環(huán)境保護(hù)局推薦了一套用紫外線密度進(jìn)行紫外線反應(yīng)器設(shè)計(jì)的方法[6]。它將紫外線燈在紫外線反應(yīng)器內(nèi)的排列方式分為4類，對(duì)每一種排列方式下的紫外線密度、平均紫外線強(qiáng)度、水體的紫外線吸收系數(shù)建立關(guān)系曲線。然后，依據(jù)這些關(guān)系曲線計(jì)算設(shè)計(jì)紫外線反應(yīng)器的平均紫外線強(qiáng)度。只定義和提供4種排列方式的計(jì)算曲線，計(jì)算精度較低。例如，見圖3 和圖4[6]，同為方形排列的均一排列(uniform)和錯(cuò)位排列(Staggered)，從圖上讀數(shù)估計(jì)，相差在30%～40%。觀察這兩種排列方式，顯然30%～40%夸大了兩者間的差距，即，此計(jì)算方法有很大的計(jì)算誤差。事實(shí)上，早在2004年就有學(xué)者基于研究和實(shí)際工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，給出了此方法不可靠的結(jié)論[13]。

3.2 關(guān)于UVDis

在GBT19837-2005《城市給排水紫外線消毒設(shè)備》有這樣的描述：“由于這一劑量常用UVDis計(jì)算軟件計(jì)算得到，因此有時(shí)也稱UVDis劑量”。本文作者進(jìn)行了深入調(diào)查。UVDis是根據(jù)文獻(xiàn)[6]編制的一個(gè)計(jì)算軟件，1992年出了UVDis 3.1，以后再?zèng)]有更新。UVDis 3.1的軟件供應(yīng)商是HydroQual, Inc.[14]，現(xiàn)這家公司已經(jīng)不存在，并購到了HDR, Inc.[15]。本文作者電郵HDR, inc.詢問，得到了回復(fù)：“那個(gè)軟件是多年前開發(fā)的，我們不再與它有關(guān)系，也不對(duì)它承擔(dān)任何責(zé)任。所有與這個(gè)軟件相關(guān)的人都已經(jīng)離職或退休”。因此，UVDis 3.1是一個(gè)27年前出版，已經(jīng)無人負(fù)責(zé)的軟件。而且，如前文所述，文獻(xiàn)[6]是30年前的計(jì)算方法,自身有很多不足，參見文獻(xiàn)[2]。

4 輻射劑量分布的表達(dá)

水體經(jīng)過紫外線消毒反應(yīng)器后，受到的輻射劑量不是均勻的。為了準(zhǔn)確掌控紫外線反應(yīng)器的性能，需要了解輻射劑量分布。目前的文獻(xiàn)中[8,16-17]，在表達(dá)輻射劑量分布時(shí)，都是用輻射劑量作橫坐標(biāo)，“出現(xiàn)概率/頻率”(Occurrence probability、Probability、Frequency)作為縱坐標(biāo)。見圖5，實(shí)測(cè)時(shí)，測(cè)量的是各個(gè)小輻射劑量區(qū)間內(nèi)的出現(xiàn)概率，如圖5(a)所示，每個(gè)輻射劑量區(qū)間用一個(gè)方框表示。這種表達(dá)方式是很清晰的(例如，參考文獻(xiàn)[8]的Figure 2.7)，但是，如果把這種方框圖近似為一條連續(xù)曲線(參考文獻(xiàn)[8]的Figure D.1、D.2)是有問題的，以下以兩個(gè)例子說明這樣的連續(xù)曲線在數(shù)學(xué)上是錯(cuò)誤的：

圖5 劑量分布的表達(dá)方式輻射劑量

例1見圖5(b)、圖5(c)。例如，表5是一組輻射劑量分布數(shù)據(jù)，當(dāng)希望得到連續(xù)曲線時(shí)(參見圖5(b))，就需要把方框的輻射劑量區(qū)間減小、細(xì)分。假設(shè)表5中各區(qū)間內(nèi)(1～2、2～3、3～4 mJ/cm2)的輻射劑量是均勻分布，將劑量區(qū)間細(xì)分為原區(qū)間寬度的一半，則表5也可表達(dá)為表6。但是，分別用表5和表6做圖，則得到不同的分布圖，見圖6和圖7。

表5 輻射劑量分布數(shù)據(jù)

圖6 輻射劑量分布圖

表6 輻射劑量分布數(shù)據(jù)

圖7 輻射劑量分布圖

例子2參見圖5(c)，在曲線下方的橫坐標(biāo)上不包括曲線兩端的兩點(diǎn)內(nèi)任取取一個(gè)點(diǎn)，都對(duì)應(yīng)有一個(gè)非0的出現(xiàn)概率數(shù)值。那么對(duì)于點(diǎn)In(n=1，2，…,m)，出現(xiàn)概率是Pn，則出現(xiàn)概率的總合為P=P1+P2+P3+……Pm。因?yàn)槭且粭l連續(xù)曲線，m可以是無限制的增大，P>1成為可能，這在數(shù)學(xué)上顯然是錯(cuò)誤的。

在連續(xù)曲線上出現(xiàn)這種數(shù)學(xué)錯(cuò)誤的原因是縱坐標(biāo)不應(yīng)該用概率的概念，應(yīng)該用概率密度的概念來表達(dá)，即，劑量分布曲線應(yīng)該引入概率密度的概念進(jìn)行表達(dá)：

(1)

(2)

各符號(hào)的數(shù)學(xué)含義和在應(yīng)用于紫外線劑量分布時(shí)的含義見表7。從表7可以看出，出現(xiàn)概率P[a

(1)區(qū)間[a

(2)在區(qū)間[-∞

(3)紫外線測(cè)量和計(jì)量時(shí)，一般得到的是一個(gè)小區(qū)間的紫外線劑量出現(xiàn)的概率，將出現(xiàn)概率除以這個(gè)區(qū)間就是相應(yīng)的這個(gè)小區(qū)間中心點(diǎn)的概率密度。然后做紫外線劑量-概率密度圖，就是相應(yīng)的紫外線劑量分布圖。

表7 公式(1)和(2)中各符號(hào)含義

5 結(jié) 語

本文討論了在紫外線水消毒應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)的一些關(guān)鍵的概念、理論和最新的研究成果。重點(diǎn)討論了以下幾個(gè)方面：

(1)分析對(duì)比了各國、各國際組織標(biāo)準(zhǔn)、準(zhǔn)則。由于這些標(biāo)準(zhǔn)、準(zhǔn)則之間或自身在一些基本概念上有不同或模糊之處，導(dǎo)致在紫外線領(lǐng)域一些概念不清晰。本文在這方面進(jìn)行了分析、討論和澄清。

(2)討論了國內(nèi)紫外線領(lǐng)域內(nèi)，在輻射場(chǎng)計(jì)算方面的誤區(qū)。

(3)指出了現(xiàn)有的表達(dá)紫外線輻射劑量分布的方法在數(shù)學(xué)上的不合理性，提出紫外線輻射劑量分布用概率密度的概念進(jìn)行表達(dá)的方法。