堿性鋅酸鹽型鋅鎳合金生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展*

符麗純，蔣 昊，陳利芳，杜 姣

(1 南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224000；2 蘇州市相城環(huán)保技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215131)

1 堿性鋅酸鹽鋅鎳合金體系

20世紀(jì)初，Schoch和Cocks等[1-2]先后提出鋅鎳合金電鍍工藝，歷經(jīng)幾十年，已經(jīng)發(fā)展出酸性、堿性等多種電鍍體系，從最初的弱酸性、酸性逐漸過渡到堿性氰化物和堿性非氰化物，鍍層性能也有了巨大的提升。堿性電鍍體系相較于傳統(tǒng)的酸性體系，其鍍液分散能力強(qiáng)，易鈍化處理；工藝操作簡單，成本低廉；對(duì)設(shè)備和工件腐蝕小，在較寬的電流密度范圍內(nèi)鍍層合金成分比例較均勻，鍍層厚度較均勻[3-4]。

堿性鍍液體系主要分為以下幾類：弱堿性焦磷酸鹽體系、氰化物氨基磺酸鹽體系、無氰化堿性鋅酸鹽體系等。焦磷酸鹽和氨基磺酸體系中氰化物的使用較為頻繁，但氰化物本身劇毒，而無氰化鋅酸鹽體系具有較好的工藝特性和良好的沉積鍍層，綜合應(yīng)用價(jià)值大，逐漸成為當(dāng)下的主流體系。

堿性鋅酸鹽型鍍液體系通常以NiSO4、ZnO等做主鹽，強(qiáng)堿(NaOH)作導(dǎo)電鹽，配以絡(luò)合劑和添加劑。國內(nèi)對(duì)鋅酸鹽鍍液的研究主要在近十年來發(fā)展迅速，主要集中在絡(luò)合劑和添加劑的研發(fā)以及電沉積工藝對(duì)Zn-Ni合金沉積的影響，因此本文主要介紹堿性鋅酸鹽鋅鎳合金中所使用的絡(luò)合劑和添加劑的研究進(jìn)展。

1.1 鍍液中的絡(luò)合劑

絡(luò)合劑對(duì)于堿性Zn-Ni合金鍍液的穩(wěn)定性起著決定性作用，由于絡(luò)合劑與金屬離子配位后能夠顯著提高陰極極化，因此有利于提高鍍液的分散能力、穩(wěn)定性，保證其得到良好的鍍層質(zhì)量。鋅酸鹽型鋅鎳合金鍍液中的絡(luò)合劑主要包括以下幾種：(1)脂肪族胺類化合物；(2)胺醇類；(3)多胺類；(4)氨基羧酸類；(5)羥基羧酸類；(6)多元醇化合物。

湖南大學(xué)費(fèi)世東[5]以三乙醇胺或三乙烯四胺為絡(luò)合劑研究了鋅鎳合金的堿性電鍍工藝，采用赫爾槽試驗(yàn)、重量及分光光度測(cè)定等方法討論了鍍液組成、配位劑添加量、電流密度、溫度等因素對(duì)鍍層外觀及鍍層鎳含量的影響。結(jié)果表明:鍍液中配位劑用量等對(duì)鍍液穩(wěn)定性、鍍層質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響，三乙醇胺或三乙烯四胺的最佳添加量50 mL/L(或30 mL/L)，含鎳量為13%的鋅鎳合金鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于純鋅鍍層。

總結(jié)來看，絡(luò)合劑的特點(diǎn)歸納如下：絡(luò)合劑能夠讓Ni2+在鍍液中穩(wěn)定存在，并參與電極反應(yīng)，使鋅鎳在鍍層上的共沉積效應(yīng)更加牢固，從而得到鎳含量相對(duì)穩(wěn)定的合金鍍層[6]。絡(luò)合劑一般都采用有機(jī)胺類，這是因?yàn)橛袡C(jī)胺與鋅離子、鎳離子均能形成絡(luò)合離子，穩(wěn)定常數(shù)較為適中[7]。實(shí)際情況中，往往需要投加兩種以上的復(fù)合絡(luò)合劑才能讓鋅、鎳穩(wěn)定存在于鍍液中。例如：酒石酸鹽與三乙醇胺組合、脂肪族胺與羥基羧酸鹽組合等都是常見的復(fù)合絡(luò)合劑。

1.2 鍍液中的添加劑

堿性體系光亮劑主要作用是為了提高陰極極化，使晶粒細(xì)化，沉積層平整，鍍液分散能力増強(qiáng)，保障鍍件表面的平整和光澤度。光亮劑在鍍液中所占的比例很小，一般含量為10-6～10-4之間。文獻(xiàn)報(bào)道[8-10]的光亮劑主要有以下幾類：(1)有機(jī)胺類；(2)有機(jī)胺類與鹵烷烴的聚合物；(3)含氮雜環(huán)化合物；(4)季銨鹽；(5)醛類；(6)聚合醇類等。譚權(quán)等[11]在NiSO4、ZnO為主鹽的堿性體系中，分別加入三乙醇胺、聚乙二醇、二季戊四醇、蔗糖等添加劑配制不同的鋅鎳合金鍍層，并對(duì)其進(jìn)行鍍層含量的測(cè)定和腐蝕性測(cè)試，結(jié)果表明添加適量的蔗糖對(duì)鍍層的光亮度有很大的改善作用，同時(shí)在較寬的電流密度范圍內(nèi)鍍層更加光亮；聚乙二醇能夠使晶核生成速度大于成長速度，使鍍層結(jié)晶細(xì)致；添加一定量的三乙醇胺和二季戊四醇則讓鍍層含量更加均勻穩(wěn)定。李靜文等[12]選用烏洛托品和糖精鈉作第一類光亮劑能使鍍層光亮，以低濃度的香蘭素作為第二類光亮劑和整平劑，能使鍍層更加細(xì)致。目前市面上的光亮劑良莠不齊，因此企業(yè)對(duì)光亮劑的選擇都屬于保密內(nèi)容，添加劑的優(yōu)選是鋅鎳合金推廣發(fā)展的重要保障。

2 鋅酸鹽型鋅鎳合金研究現(xiàn)狀

近年來，堿性鋅酸鹽型鋅鎳合金體系的研究應(yīng)用最為廣闊，常見的基礎(chǔ)鍍液組成結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 鋅酸鹽鍍液的組成

配方設(shè)計(jì)中，研究工作者大多采用了相同的主鹽NiSO4和ZnO，NaOH一方面作為導(dǎo)電鹽起到導(dǎo)電的作用，另一方面提供的OH-離子與Zn2+絡(luò)合，同時(shí)保證部分游離態(tài)OH-離子使鍍液充分穩(wěn)定。

趙茜茜等[13]采用非氰堿性溶液制備了鋅鎳合金鍍層，并且研究了電流密度、鈍化時(shí)間和鈍化液溫度對(duì)Zn-Ni鈍化層抗腐蝕性能的影響。結(jié)果表明在Zn-Ni電沉積過程中，電流密度增大可提高陰極電沉積速率。當(dāng)電流密度為2 A/dm2時(shí)得到的Zn-Ni合金鍍層抗腐蝕性能最佳。鈍化液的溫度為20 ℃時(shí)，鈍化層的抗腐蝕性能不佳；隨著溫度升高到30 ℃左右，鈍化層達(dá)到最佳的抗腐蝕性能。在鈍化時(shí)間為60 s時(shí)，Zn-Ni鈍化層耐腐蝕性能得到明顯的提升。張琦等[14]采用氧乙炔火焰噴涂及機(jī)械合金化制備堿性鋅鎳合金鍍層，降低了能耗，不需要復(fù)雜設(shè)備，并對(duì)鍍層的性能進(jìn)行了分析，研究表明在耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及鹽霧腐蝕測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)異。

南昌航空大學(xué)范光龍等[15]采用了脈沖電鍍工藝，以堿性鋅酸鹽為基礎(chǔ)鍍液制備了鋅鎳合金鍍層，通過赫爾槽實(shí)驗(yàn)研究了占空比、時(shí)間、溫度、電流密度對(duì)鍍層質(zhì)量的影響，驗(yàn)證了脈沖電鍍工藝下電鍍鍍層的最佳工藝參數(shù)。蔣永鋒等[16]在強(qiáng)堿性溶液中研發(fā)出一種新型的堿性電鍍鋅鎳合金工藝，通過添加胺類有機(jī)添加劑，提高了鍍液的分散能力和覆蓋能力，同時(shí)可以獲得鍍層表面光亮，耐腐蝕性高的鋅鎳合金鍍層。張穎杰等[17]通過生產(chǎn)試驗(yàn)，以堿性鋅鎳合金工藝代替堿性鍍鋅工藝，并試驗(yàn)鋅鎳合金鍍層的優(yōu)越性，提高鋼鐵件的防腐劑其他產(chǎn)品性能。鋅鎳合金鍍層具有耐腐蝕好，光亮好，高硬度、低氫脆等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)含鎳量為10%～15%時(shí)，其耐腐蝕性優(yōu)于大部分金屬鍍層。該鍍層具備良好上漆性、成型性和可焊性，因此廣泛用作汽車、航空航天、電子工業(yè)中鋼件的防腐保護(hù)層。

張秀等[18]在堿性電鍍鋅鎳合金體系中，以四乙烯五胺、酒石酸鉀鈉和三乙醇胺的混合物作為鋅鎳的金屬絡(luò)合劑，在低碳鋼基材上電沉積制備鋅鎳合金鍍層同時(shí)考察電沉積工藝條件(鍍液鎳含量、電流密度)對(duì)所得鋅鎳合金鍍層在NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為的影響，結(jié)果表明鍍液中的鎳含量在15%～20%，得到的堿性鋅鎳合金的耐腐蝕性能最佳。李景軒等[19]開發(fā)了一種新型的HK-35添加劑及堿性電鍍工藝配方，均勻了鍍層的鋅鎳合金成分比例，鈍化后的鋅鎳合金鍍層耐腐蝕性能提高，是純鋅鍍層的5倍以上，并且在力學(xué)性能方面有了顯著的提升。

軒立卓等[20]將三價(jià)鉻鈍化的鋅鎳合金鍍層與六價(jià)鉻鈍化的鍍隔和鍍隔鈦層進(jìn)行對(duì)比，研究表明鋅鎳合金的耐蝕性優(yōu)于鍍隔和鍍隔鈦，環(huán)保污染性低。韓玉娟等[6]在相同的堿性介質(zhì)條件下，制備鋅鎳合金鍍層和鍍鋅層比較兩者的電化學(xué)性能，結(jié)果表明鋅鎳合金鍍層的耐腐性明顯強(qiáng)于鋅鍍層。鹿文珊等[21]采用恒電流沉積方法和X射線能譜技術(shù)，獲得了鍍層Ni含量11%～13%的純?chǔ)孟噤\鎳合金鍍層，并通過SEM、AFM、XRD等一系列的表征手段證明該鍍層表面致密平滑，同時(shí)利用電化學(xué)測(cè)試證明其具備優(yōu)良的耐蝕性能。

李明明等[22]以堿性鋅酸鹽為基液，加入適量的鎳鹽、絡(luò)合劑和自制的添加劑得到堿性鋅酸鹽鍍鋅鎳合金的電鍍液。通過對(duì)鍍液的分散能力、陰極電流效率、沉積速度、穩(wěn)定性和鍍層的耐腐蝕性等進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該鍍液分散能力為77.16%，平均陰極電流效率為75%，平均沉積速率為34.88 μm/h，所得的鋅鎳合金鍍層表面光亮平整，耐腐蝕性能好。吳雪穎[23]在堿性鋅酸鹽鍍液體系中，采用三價(jià)鉻鈍化工藝處理制得無氰化鋅鎳合金，利用掃描電鏡對(duì)腐蝕鍍層的形貌進(jìn)行分析，并通過鹽霧試驗(yàn)、交流阻抗和失重等試驗(yàn)分析了鍍層的耐蝕性，結(jié)果表明鍍層中鎳含量對(duì)鋅鎳合金的外觀和耐蝕性有著直接影響，當(dāng)鍍層鎳含量在13%mass時(shí)，合金鍍層的外觀最佳，耐蝕性最好。

3 結(jié) 語

堿性鋅鎳合金作為一種新型的防護(hù)性金屬，在汽車配件、航天航空等領(lǐng)域有著十分突出的表現(xiàn)，具備廣闊的發(fā)展前景，但生產(chǎn)工藝的改良仍有很大的發(fā)展空間。相較于成熟的酸性體系，堿性體系雖然具備鍍液分散能力好、易鈍化處理、對(duì)設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)，但也存在鍍液電流效率低，過程控制參數(shù)多，沉積速率低、生產(chǎn)廢水難處理等缺點(diǎn)。今后研究的核心問題在于尋找更好的鍍液配方，開發(fā)更優(yōu)異的絡(luò)合劑及添加劑種類，從而保證鍍件穩(wěn)定光亮的同時(shí)，降低生產(chǎn)成本及廢液處理難度。