微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定膨潤土中6種元素

鄔景榮，許廷波，符峙宗，楊海欣，梁海敏

(1.中國檢驗認證集團廣西有限公司，防城港538001； 2.廣西中檢檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，防城港538001；

3.廣西防城港市海洋環(huán)境監(jiān)測預(yù)報中心，防城港538001)

膨潤土又稱彭潤巖或斑脫巖，是以蒙脫石為主要成分的非金屬礦產(chǎn)，蒙脫石的化學式為Nax(H2O)4{(Al2·x Mgx)[Si4O10](OH)2}，其中二氧化硅為主要組分，約有50%～70%，三氧化二鋁約有10%～35%[1]。膨潤土具有很強的吸附力、分散性和膨脹性，在國內(nèi)外各行各業(yè)得以廣泛應(yīng)用。我國膨潤土種類齊全，以鈣基膨潤土為主，占總儲量的80%以上[1]，其次為鈉基膨潤土，鋰基膨潤土、氫基膨潤土、鋁基膨潤土為過渡類型[2]。隨著工業(yè)的發(fā)展和科學技術(shù)的進步，各領(lǐng)域?qū)ε驖櫷列枨罅咳找嬖黾?。近年來各行各業(yè)均加大了對膨潤土的開發(fā)研究力度[3-4]，有X 射線熒光光譜法測定膨潤土中主次成分[5]，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定膨潤土中鉀、鈉、鉛、鋅[6]，火焰原子吸收光譜法快速測定膨潤土中的氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂[7]，有機改性膨潤土用于含鉻廢水處理和鉻污染土壤修復的探究[8]，膨潤土改善水泥基材料抗低溫硫酸鹽侵蝕性能研究[9]等。但對膨潤土中元素含量的測定方法研究不多，特別是鈣、鎂、磷、錳、鐵和鈦等元素，有必要建立快速、準確的測定方法來測定膨潤土中元素含量，以滿足行業(yè)發(fā)展的需求。

本工作利用微波消解快速、所需試劑少、消解徹底、溶液無損、樣品污染少、自動化程度高的特點[10]，在密閉狀態(tài)下微波加熱，有效破壞膨潤土礦物中難消解的元素。相比常規(guī)的敞開式消解法，微波消解時間更短。經(jīng)過趕酸除掉硅類，再加入少量高氯酸，除掉樣品中少許的有機物，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行測定[11-13]。通過對樣品的消解方法、儀器工作條件等因素進行考察，最終建立了微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定膨潤土中鈣、鎂、磷、錳、鐵和鈦等6種元素含量的方法，樣品消解徹底，縮短了樣品前處理周期。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Ultra WAVE型超級微波消解儀；Perkin Elmer Optima 8000 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；50 m L聚四氟乙烯燒杯。

6種元素標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

6種元素混合標準溶液:含100.0 mg·L－1鈣、鎂、錳、鐵、鈦和10.00 mg·L－1磷，分別移取適量的6種元素標準儲備溶液用水稀釋混合而成。

分別移取適量的6種元素混合標準溶液于一組100 m L的容量瓶中，加入10 m L鹽酸，用水稀釋至刻度，配制6種元素的混合標準溶液系列，其中各元素的質(zhì)量濃度見表1。

表1 6種元素的混合標準溶液系列中各元素的質(zhì)量濃度Tab.1 Mass concentration of each element in the mixed standard solution series of the 6 elements mg·L－1

所用試劑均為優(yōu)級純；試驗用水為一級水。

1.2 儀器工作條件

1)光譜條件 高頻發(fā)生器功率1 250 W；霧化氣流量0.55 L·min－1，輔助氣流量0.20 L·min－1，等離子氣流量15.0 L·min－1，進樣流量1.5 m L·min－1；等離子體觀測方式為軸向，觀測高度15 mm；穩(wěn)定時間20 s；鈣、鎂、磷、錳、鐵、鈦的分析譜線依次為317.933，285.213，213.617，259.372，259.940，336.121 nm。

2)超級微波消解程序見表2。

1.3 試驗方法

稱取約0.2 g樣品置于聚四氟乙烯試管中，加入6 m L硝酸、2 m L鹽酸、5 m L氫氟酸，蓋上聚四氟乙烯試管蓋，按照表2的程序設(shè)定好后啟動超級微波消解儀。待樣品消解完畢，取出聚四氟乙烯管，冷卻至室溫，用少量水將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入1 m L 高氯酸。將聚四氟乙烯燒杯置于電熱消解板上低溫(125 V)加熱冒煙至干，取下冷卻至室溫，加入10 m L 鹽酸，用少量水沖洗聚四氟乙烯杯壁，微熱溶解可溶性鹽類。取下燒杯，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 m L 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，按光譜條件進行測定(特殊情況下可根據(jù)樣品中各元素的含量對待測液進行稀釋，補加相應(yīng)體積的鹽酸)。隨同樣品做空白試驗。

表2 超級微波消解程序Tab.2 Digestion program of super microwave

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

膨潤土由于結(jié)構(gòu)復雜，有泥質(zhì)、砂質(zhì)、角礫凝灰、變余火山碎屑等，有的松散如泥，有的致密堅硬。這些特性給膨潤土中多元素的同時測定帶來了一定的難度，若使用敞開式常規(guī)消化法進行樣品消解，松散如泥的樣品會緩慢或迅速膨脹、崩解，消解過程會有爬壁現(xiàn)象，導致樣品消解不完全，致密堅硬的樣品消解也不徹底。因此，如需實現(xiàn)膨潤土中多元素的同時測定，樣品消解方法的選擇是試驗的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

試驗分別采用無水碳酸鈉熔融法、常壓四酸敞開式消解法(鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸)和超級微波消解法(硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸)消解樣品[14]。結(jié)果表明:采用無水碳酸鈉熔融法時，樣品溶液清亮，消解效果好，但需要使用馬弗爐。由于馬弗爐爐膛較小，不能同時開展大批量樣品分析，另外樣品本身含有大量的硅，加入的熔劑會帶來額外的基體鹽度效應(yīng)[15]，而且大量、連續(xù)使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對樣品溶液進行測定，霧化效果會降低。采用常壓四酸敞開式消解法時，消解過程使用到聚四氟乙烯坩堝，在常壓下需低溫加熱，耗時長且消解后仍有殘渣。采用超級微波消解法消解樣品時，未出現(xiàn)吸水爬壁現(xiàn)象，樣品消解完全，加入的酸量少，加熱趕酸時間較短，能將膨潤土中的硅以四氟化硅的形式除掉，還降低了樣品溶液基體的鹽度效應(yīng)，少量的高氯酸可除掉樣品中的有機物和碳類。試驗選用超級微波消解法消解樣品，得到了清亮無殘渣的樣品溶液，且周期較短。

2.2 微波消解時間及消解壓力的選擇

試驗使用的超級微波消解儀設(shè)有15個消解位置，可同時消解空白樣品、質(zhì)控樣品及多個膨潤土樣品，最大工作壓力可達2×107Pa，且可長時間維持(1 h以上)。通過夾具固定和防爆，超級微波消解儀外邊另設(shè)有防爆安全罩，充分保證了在較大壓力下的消解安全。微波消解前可預(yù)先沖入高壓氮氣，使反應(yīng)腔內(nèi)壓力升高至4×106Pa，較一般的微波消解儀可設(shè)置的壓力大，使致密堅硬類的膨潤土消解更徹底。采用6個膨潤土樣品(樣品1#～6#)在不同的消解時間和消解壓力下進行試驗，發(fā)現(xiàn)不同基質(zhì)的膨潤土樣品消解程度不同。鈣基膨潤土和鈉基膨潤土較密實，相對難消解，需要更高的消解壓力和更長的消解時間；鋰基膨潤土和鋁(氫)基膨潤土較疏松，相對容易消解。超級微波消解程序的試驗現(xiàn)象見表3。

表3 超級微波消解程序的試驗現(xiàn)象Tab.3 Experimental phenomena of digestion program of super microwave

考慮到膨潤土結(jié)構(gòu)的復雜性，試驗選擇微波消解程序為4個步驟，最高溫度為220 ℃，壓力為4×106Pa，功率為1 500 W。

2.3 分析譜線的選擇

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀是根據(jù)激發(fā)態(tài)元素粒子回到穩(wěn)定基態(tài)時放出一定的能量(表現(xiàn)為元素的特征譜線)，其特征譜線的強度與含量呈正比的原理展開測定的。大多數(shù)元素都有多條特征譜線，有些特征譜線受其他元素的相互干擾，有些特征譜線本身的強度不高，有些譜線強度過高容易引起信號飽和等，這些都會影響到測定結(jié)果的準確性和穩(wěn)定性。為避開元素間特征譜線相互干擾及提高測定結(jié)果的穩(wěn)定性，試驗分別采用鈣、鎂、磷、錳、鐵、鈦這6 個元素的2～4 條儀器推薦的特征譜線測定6種元素混合標準溶液系列中的第5個點，根據(jù)所選譜線的譜圖形狀、峰強度及元素特征譜線間的疊加情況，選擇信噪比高、干擾少的譜線作為各元素的分析譜線，各元素的分析譜線和干擾元素見表4。

表4 各元素的分析譜線和干擾元素Tab.4 Analytical spectral line and interference element of each element

2.4 干擾試驗

膨潤土主要含硅、鋁、鐵、鎂等元素，二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)常大于65%，三氧化二鋁的質(zhì)量分數(shù)大于10%[1]。用X 射線熒光光譜儀對1#和3#膨潤土樣品進行光譜定性掃描，1#和3#膨潤土樣品中各成分的質(zhì)量分數(shù)見表5。

試驗使用了氫氟酸消解樣品，硅元素基本被除掉，樣品溶液中大量的鋁和鈉可能會給待測元素帶來一定的基體干擾。向6 個容量瓶內(nèi)加入適量的6種元素混合標準溶液及基體干擾元素鋁和鈉，進行基體干擾試驗，測定結(jié)果(已扣空白)見表6。

另外，待測的6種元素間也可能存在相互干擾，向6個100 m L容量瓶中加入適量的6種元素混合標準溶液及干擾元素，進行待測元素間的相互干擾試驗，測定結(jié)果(已扣空白)見表7。

由表6和表7可知:測定結(jié)果的相對誤差的絕對值均小于5%，待測元素間干擾和基體干擾對測定元素的影響較小，且在多次測定后未出現(xiàn)堵管現(xiàn)象，霧化效果穩(wěn)定。

2.5 標準曲線和檢出限

表5 1#和3#膨潤土樣品中各成分的質(zhì)量分數(shù)Tab.5 Mass fraction of each component of bentonite samples of No.1 and No.3 %

按儀器工作條件對6種元素的混合標準溶液系列進行測定，以6種元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的發(fā)射強度為縱坐標繪制標準曲線。6種元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表8。

表6 基體干擾試驗結(jié)果Tab.6 Results of test for matrix interference

表7 待測元素間的干擾試驗結(jié)果Tab.7 Results of test for interference among determination elements

對空白溶液進行11次測定，以3倍標準偏差計算方法的檢出限(3s)，結(jié)果見表8。

2.6 精密度

按試驗方法對1#膨潤土樣品進行分析，平行測定11次，計算測定值的相對標準偏差(RSD)，結(jié)果見表9。

由表9可知:RSD 為0.74%～2.7%。

2.7 準確度

按試驗方法對2#膨潤土樣品進行分析，并進行加標回收試驗，同時采用波長色散-X 射線熒光光譜法(XRFS)進行比對，結(jié)果見表10。

由表10可知:回收率為96.0%～102%，本方法測定值與波長色散-X 射線熒光光譜法結(jié)果吻合。

本工作采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定膨潤土中鈣、鎂、磷、錳、鐵和鈦等6種元素的含量。本方法樣品消解效果好、操作簡便、精密度和準確度高，滿足膨潤土中鈣、鎂、磷、錳、鐵和鈦元素含量的測定要求，可以應(yīng)用到膨潤土的使用及貿(mào)易過程中的品質(zhì)檢驗環(huán)節(jié)，實用性強。

表8 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.8 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

表9 精密度試驗結(jié)果(n＝11)Tab.9 Results of test for precision(n＝11)

表10 準確度試驗結(jié)果Tab.10 Results of test for accuracy