小球藻+活性污泥處理酸析造紙黑液研究

陸偉東，鄧隆華，劉海帆，許嘉怡

（韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005）

造紙黑液是堿法制漿洗滌提取的制漿廢液.造紙黑液中含有高濃度的有機污染物、氮磷營養(yǎng)元素和固體懸浮物等.造紙黑液呈強堿性、粘度高、色度大和伴有刺激性氣味等特點［1］.造紙黑液若未進行有效處理而排放，大量COD 排放到水體中將消耗水中大部分溶解氧，導(dǎo)致水質(zhì)因溶解氧濃度嚴(yán)重不足而惡化.過量的氮磷排放容易引起水體富營養(yǎng)化和氮磷資源的浪費［2］.目前，造紙黑液的主要處理方法較多，按其處理原因大致可以分為：堿回收法［3］、絮凝沉淀法［4］、膜分離法［5］、酸析法［6-7］、活性污泥法及生物技術(shù)法［8-9］等.燃燒法堿回收工藝技術(shù)成熟，運行穩(wěn)定，但工程投資較大，且燃燒法堿回收容易受到黑液中硅成分的干擾［10］.絮凝沉淀法所需藥劑量大，二次污染風(fēng)險較高.膜分離法雖然分離效率高，但膜污染問題仍有待解決［11-12］.

微藻是最低等和能自養(yǎng)的單細胞水生生物.微藻能夠利用光能和CO2進行光合作用，合成有機物質(zhì)并釋放出O2，是自然界中光合效率最高、生長最為迅速的原始生物種類之一［13］.微藻生長所需的主要營養(yǎng)元素包括碳、氮、磷、硫等，此外還包括維生素、鐵、鎂等微量物質(zhì).小球藻（Chlorella sp.）為綠藻門小球藻屬普生性單細胞綠藻，是一種球形單細胞淡水微藻.小球藻易于培養(yǎng)，不僅能利用光能自養(yǎng)，還能在異養(yǎng)條件下利用有機碳進行生長、繁殖.利用小球藻強大的氮磷營養(yǎng)吸收能力和好氧活性污泥對有機質(zhì)的氧化分解能力，以及小球藻生長過程產(chǎn)O2吸收CO2，而好氧活性污泥耗氧產(chǎn)CO2的新陳代謝特征，去除酸析造紙黑液中高濃度的有機質(zhì)和實現(xiàn)營養(yǎng)物回收，對于實現(xiàn)造紙黑液污染治理和資源化利用具有重要的指導(dǎo)意義.

因此，本研究擬先采用酸析法對造紙黑液進行預(yù)處理，以降低其中COD 等污染物的濃度，再采用小球藻/活性污泥法降低酸析造紙黑夜中COD、氮和磷等污染物的濃度.為實現(xiàn)造紙廠污染物減排和造紙黑液中氮磷營養(yǎng)元素回收提供參考.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗廢水為某造紙廠片堿低溫浸泡竹片產(chǎn)生的造紙黑液，造紙黑液原液的COD 濃度為138 800 mg/L，pH=13，呈黑褐色.經(jīng)酸（濃硫酸）析后，造紙黑液COD 降低為63 500 mg/L，pH=7.0，顏色呈黃褐色.

1.2 實驗方法

（1）小球藻+活性污泥種液培養(yǎng)

將從某養(yǎng)豬場沖洗廢水中分離的小球藻和某污水處理廠二沉池污泥分別接種至養(yǎng)豬場廢水中（廢水水 質(zhì) 指 標(biāo)：pH=8.51±0.01，COD=1 220.61±0.56 mg/L，氨 氮=30.52±0.05 mg/L，TP=17.50±0.62 mg/L）進行擴大培養(yǎng)（培養(yǎng)過程為微生物生長提供3%CO2，室溫25～35 ℃，光照強度為3 000±300 lux，待小球藻生長至對數(shù)增長階段，將培養(yǎng)液離心（5 000 rpm，5 min），所得生物作為實驗用接種生物.

（2）酸析造紙黑液制備

將濃硫酸逐滴加入造紙黑液至大量出現(xiàn)淡黃色沉淀，靜置2 h 后將上清液先后用離心（5 000 rpm，5 min）和定量濾紙過濾，濾液用NaOH 中和至pH=7.0.所得溶液即為酸析造紙黑液.

（3）小球藻+活性污泥法處理酸析造紙黑液

將酸析造紙黑液分別稀釋至800 mg/L、500 mg/L 和200 mg/L 3 種COD 初始濃度，然后加入1 mL/L A5 營養(yǎng)液（組成為每升去離子水中分別含2.86 g H3BO3，1.81 g MnCl2·4H2O，0.222 g ZnSO4·7H2O，0.39 g Na2MoO4，0.079 g CuSO4·5H2O，0.049 g Co（NO3）2·6H2O）［14］，按初始細胞濃度為625 mg/L 接種小球藻和活性污泥混合物.每2～4 d 測定各處理中細胞和葉綠素濃度、COD、TP 和氨氮濃度變化.

（4）細胞濃度測定和水質(zhì)分析方法

細胞濃度的測定：分別從各處理中準(zhǔn)確取適量水樣于潔凈已衡重的10 mL 塑料離心管（W1）中，離心后傾去上清液，固相物放置于103 ～105 ℃烘箱干燥至恒重（W2）.細胞濃度、細胞生長速率和細胞增長率的計算公式為：

式中：V 為水樣體積，mL；Xt、X0分別為培養(yǎng)時間為t 和初始時的細胞濃度，mg/L.

COD、TP 和氨氮濃度測定分別采用重鉻酸鹽法、鉬酸銨分光光度法和納氏試劑分光光度法［15］.具體步驟為：取水樣前向錐形瓶中添加適量離子水至初始刻度，然后根據(jù)實驗設(shè)計，在實驗過程中從每個處理中取出大約10 mL 小球藻+活性污泥懸浮液. 再將水樣以5 000 rpm 離心5 min.上清液使用0.22 μm 的尼龍膜濾器過濾，最后將濾液適當(dāng)稀釋用于相關(guān)水質(zhì)參數(shù)分析.污染物去除率（RP）和去除速率（RR）通過以下公式計算：

式中：Ct和C0分別表示處理時間t 和初始時的污染物濃度.

葉綠素含量的測定采用丙酮提取法，具體為：分別從各處理中準(zhǔn)確取適量水樣于離心管中，離心后傾去上清液，加入4 mL 80%丙酮水溶液，于超聲清洗儀中超聲處理10 min，再次離心后，取上清液分別在波長為663、646 和470 nm 處測其吸光度.葉綠素濃度Ct的計算公式［16］為：

其中，Ca=12.21A663－2.81A646，Cb=20.13A646－5.03A663.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始COD 濃度對微生物生長影響

細胞濃度和葉綠素含量是評價小球藻+活性污泥處理有機廢水過程微生物生長狀況的兩個重要指標(biāo).圖1 和圖2 分別列出小球藻+活性污泥耦合處理酸析造紙黑液過程微生物細胞濃度和葉綠素含量變化.從圖1 可以看出，不同初始COD 濃度的酸析造紙黑液均對小球藻+活性污泥產(chǎn)生了不同程度的抑制作用.其主要原因是酸析造紙黑液中仍然含有高濃度的多酚類、多糖類和有機酸等化合物［17-18］.

經(jīng)過2 天適應(yīng)期后，微生物細胞濃度逐漸增加，在整個處理周期中COD200、COD500 和COD800 處理中最大細胞濃度分別達到637.5、775 和775 mg/L，增長率分別為2%、24%和16%，增長速率分別為2.08、15 和25 mg/（L·d）. COD200 處理的細胞濃度顯著低于COD500 和COD800 處理的可能原因是小球藻的增殖速率要遠小于活性污泥，且COD500 和COD800 處理中廢水的更高的有機碳源能顯著促進活性污泥細胞增長.從圖2 可以看出，在整個處理周期中COD200、COD500 和COD800 處理中葉綠素濃度分別為2.38、2.20、1.82 mg/L.細胞內(nèi)葉綠素最大增加速率分別為0.02、0.01 和-0.03 mg/（L·d）.表明廢水中的有機質(zhì)濃度對小球藻生長具有重要影響.但是，過高的COD 濃度能顯著抑制小球藻的光合作用.因此，為了提高小球藻在酸析造紙黑液中的細胞濃度，需要嚴(yán)格限制廢水中有機質(zhì)的濃度.

圖1 處理過程細胞濃度變化

圖2 處理過程葉綠素濃度變化

2.2 COD

酸析造紙黑液中的仍然含有高濃度的有機質(zhì)（COD=50 000～65 000 mg/L）.若未能有效處理，造紙黑液對水環(huán)境帶來極大污染風(fēng)險.同時，酸析黑液中高濃度有機質(zhì)也可以是微生物生長繁殖所需的碳源.圖3 列出了小球藻+活性污泥處理酸析廢水過程中廢水COD 濃度的變化.從圖3 可以明顯看出，隨著處理時間的增加，廢水中COD 的濃度顯著降低.到處理時間為10 d 時，COD800、COD500 和COD200 處理中COD 濃度分別降低為95.50、56.76 和37.00 mg/L，最大去除率分別為87.96%、88.23%和85.25%，最大去除速率分別為69.79、42.54 和 21.39 mg/（L·d）.結(jié)合微生物細胞生長情況分析表明，在本實驗濃度范圍內(nèi)，較高初始COD 濃度有利于活性污泥細胞繁殖，進而提高廢水中有機物的礦化速率.

2.3 TP

造紙黑液中含有豐富的磷.過量的磷排放，容易引起受納水體富營養(yǎng)化.磷元素還是小球藻+活性污泥細胞生長的必要元素.從圖4 可以看出，在小球藻+活性污泥耦合處理酸析造紙黑液過程中，COD800和COD500 在處理的前2 天，其中廢水TP 濃度出現(xiàn)了顯著降低，分別從4.68 mg/L 降低為3.07 mg/L 和4.19 mg/L 降低為3.39 mg/L.其最大TP 去除率分別為34.45%和14.38%.COD800 比其余兩個處理具有較高的TP 去除效率主要原因是其具有最高的微生物細胞濃度.與之相反，COD200 處理中，廢水中的TP 濃度出現(xiàn)一定程度的增加（最大除去速率為-0.02 mg/（L·d），最大去除率為-1.87%）.其主要原因是由于COD200 處理中部分微生物細胞死亡，死亡的微生物細胞被其余微生物分解，導(dǎo)致微生物細胞中含磷物質(zhì)礦化為無機磷［19］.處理時間超過2 天后，所有處理中的TP 濃度均出現(xiàn)不同程度的上升，其主要原因可能為死亡的微生物細胞被分解出磷所致［19］.

圖3 處理過程COD 濃度變化

圖4 處理過程TP 濃度變化

2.4 氨氮

過高濃度的氨氮能抑制小球藻生長和導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化.圖5 列出了小球藻+活性污泥耦合處理酸析造紙黑液過程氨氮濃度的變化.從圖5 可以明顯看出，在處理前2 天時間，所有處理的氨氮濃度均出現(xiàn)了顯著的降低.到第3 天，所有處理中氨氮濃度均降低為0（即去除率為100%）.最后COD800、COD500 和COD200 處理中氨氮的最大去除速率分別達到7.65、8.26 和7.33 mg/（L·d）.好氧生物處理過程中氨氮去除有兩種可能途徑，一是由于處理過程中曝氣導(dǎo)致廢水中游離態(tài)氨氮揮發(fā)至大氣中；二是由于微生物細胞生長繁殖過程利用其中的氨氮作為氮源［20］.

圖5 處理過程氨氮濃度變化

3 結(jié)論

造紙黑液中含有高濃度的有機質(zhì)和豐富的氮磷營養(yǎng)元素.通過酸析-小球藻+活性污泥法能不同程度降低造紙黑液中COD 和氨氮濃度，同時實現(xiàn)小球藻/活性污泥細胞生長.其中最大細胞增長速率達到25.00 mg/（L·d）.最大COD 去除速率為69.79 mg/（L·d）.最大氨氮去除率和去除速率分別為100%和8.26 mg/（L·d）.因此，利用小球藻+活性污泥處理酸析造紙黑液，具有同時實現(xiàn)造紙行業(yè)污染物減排和營養(yǎng)元素回收利用的巨大潛力.