層層自組裝復合纖維膜在鋰硫電池的性能研究

李玙璠，鄧仙梅

(1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 化學與化工學院，天津 300387)

鋰硫電池具有高的理論能量密度，約為當前鋰離子電池的3～5倍，是未來高能量密度化學電源發(fā)展的主流[1]。然而，至今為止鋰硫電池仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，例如單質硫和它的最終放電產(chǎn)物的絕緣性、電池循環(huán)壽命短、鋰負極穩(wěn)定性差造成的安全問題，這些都是鋰硫電池亟待解決的問題。隔膜是鋰硫電池中的重要組成部分，傳統(tǒng)的商業(yè)隔膜不能有效的提高鋰硫電池的電池性能，因此研究者們致力于研究新型多功能隔膜，通過將隔膜功能化來提高鋰硫電池的電化學性能。

傳統(tǒng)聚烯烴隔膜材料不僅存在安全性低、對電解質親和性差以及熱收縮變形溫度低(約110℃)的問題，而且，其雙離子傳導特性使得反應生成的多硫離子能夠反復穿過隔膜，從而產(chǎn)生“穿梭”效應。此時需要采用特征官能團來實現(xiàn)鋰離子的選擇透過而抑制多硫離子的穿梭。靜電紡絲技術制備的納米纖維膜具有較高的吸液率，孔隙率和機械強度，為鋰硫電池提供了一種新的研究方向。本文選取耐熱性能優(yōu)良的磺化聚醚醚酮(SPEEK)作為功能聚合物，利用其特征官能團-SO3H的陽離子選擇性實現(xiàn)抑制多硫離子的“穿越”行為。利用靜電紡絲法制備PAN/SPEEK的復合纖維膜。結合層層自組裝的方法在基膜的表面上構建致密的功能層，該方式提供了一種新型的鋰硫電池隔膜結構。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

聚丙烯腈(PAN)購于百靈威，聚醚醚酮(PEEK)購于長春吉大特塑工程研究有限公司，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氨基化多壁碳納米管(MWNTs-NH2)和聚(4-苯乙烯磺酸)鈉(PSS)購于阿拉丁，濃硫酸和鹽酸購于天津市風船化學試劑科技有限公司，均為分析純并按原樣使用，PP隔膜購于Celgard公司。

Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，TENSOR37型傅里葉紅外變換光譜儀(德國BRUKER公司)，靜電紡絲機(北京富友馬科技有限責任公司)，熱壓機(天譽機械設備有限公司)，手套箱(深圳市永興業(yè)精機械密模具有限公司)，LAND電池測試儀(武漢金諾公司)，Autolab電化學工作站(瑞士萬通)。

1.2 PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n薄膜的制備

1.2.1 磺化聚醚醚酮的制備

稱取10 g PEEK和80 mL濃硫酸置于三口燒瓶中，于60℃水浴加熱4 h后將溶液緩慢倒入冰水中，得到SPEEK原料，進行水洗，直至pH值為7，后放入60℃的鼓風干燥箱中干燥12 h，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

1.2.2 隔膜的制備

將PAN和SPEEK溶于DMF溶液中，其質量比為1∶1，在60℃下充分攪拌12 h以形成均勻的紡絲液，隨后倒入10 mL的注射器中，設置紡絲參數(shù)為：針頭與收集器的距離為21 cm，收集器的轉速為120 r/min，電壓為22 kV，進料速率為1 mL/h，然后將制得的PAN/SPEEK膜進行充分干燥后在5 MPa和80℃的條件下進行熱壓。

取1 g氨基化多壁碳納米管于1000 mL去離子水中，磁力攪拌8 h后靜置過夜。取上層清液繼續(xù)攪拌并用鹽酸調節(jié)其pH值為2，配制濃度為2‰(w/v)的聚(4-苯乙烯磺酸)鈉水溶液并調節(jié)其pH值為2。將PAN/SPEEK復合纖維膜在濃度2%的1 mol/L的鹽酸中浸泡1 h，之后沖洗干凈，浸漬在MWNTs-NH2的懸濁液中5 min，取出并用去離子水沖洗干凈。再置于PSS溶液中浸漬5 min，取出并沖洗干凈。重復以上步驟，組裝5層，10層，15層膜。之后在60℃的烘箱中進行干燥，再在120℃下進行熱處理4 h后待用。另外，將硅片先在乙醇中超聲，清洗表面雜質，然后浸于80℃的濃硫酸和30%雙氧水的混合溶液中(體積比為7∶3)1 h，沖洗干凈后浸于80℃濃氨水/雙氧水(H2O2)/水(H2O)的溶液中(體積比為1∶1∶5)1 h，清洗烘干后重復上述組裝過程。

1.2.3 鋰硫電池極片的制備及電池的組裝

在鋰硫電池的制備中，正極來自湖南桑頓新能源公司，含硫量為88.5%，將活性物質、導電炭黑、粘結劑PVDF以60∶30∶10的質量比混合成漿料，涂覆在鋁箔上，制得S/C正極。電解液采用1 mol/L的LiTFSI(DOL∶DME=1∶1，V/V)+1% LiNO3，組裝CR2430型紐扣電池，采用LAND CT2001A和Autolab電化學工作站進行電化學測試。

2 結果與討論

2.1 薄膜的物理表征

2.1.1 SEM分析

圖1是在5 MPa，80℃熱壓后的PAN/SPEEK膜的掃描電鏡圖。由圖可知，纖維表面光滑，粗細均勻，直徑為500 nm左右，彼此之間相互搭接，形成了良好的三維網(wǎng)狀結構，有利于Li+和電解質離子在纖維中的快速遷移[2]。而且，三維網(wǎng)絡結構提供了膜具有良好的機械強度和高孔隙率，有利于電解液的吸收和貯存。

圖2展示了在PAN/SPEEK靜電紡膜上進行自組裝的(MWNTs-NH2/PSS)n層的掃描電鏡圖，從中可以明顯地觀察到硅片表面被(MWNTs-NH2/PSS)n組裝層均勻覆蓋，且基體與組裝層之間分界較為明顯。同時也可看到，5層組裝層的厚度為3 μm，10層組裝層厚度為15 μm，15層組裝層厚度為35 μm，組裝的層數(shù)越多，吸附的電解質的量越多，從而表面的厚度就越大[3]。

圖1 PAN/SPEEK復合纖維膜的電鏡圖Fig.1 SEM of the PAN/SPEEK membrane

圖2 不同組裝層數(shù)的PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜Fig.2 Surface of (MWNTs-NH2/PSS)n multilayered membranes deposited on silicon substrates as observed by SEM

2.1.2 FITR分析

圖3 組裝隔膜在120℃熱處理前后4 h前后的紅外光譜圖
Fig.3 FTIR spectra of the separator before and after thermal exposure at 120℃ for 4 h

圖3是PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜在120℃熱處理前后4 h的紅外光譜圖。譜圖中1020 cm-1對應于O=S=O的振動吸收峰，625 cm-1對應于C-S的振動吸收，1600 cm-1對應于氨基化多壁碳納米管的特征峰，1160 cm-1處則出現(xiàn)了磺酰胺鍵，證明了交聯(lián)反應的發(fā)生。

2.1.3 孔隙率和吸液率測試

從表1可以看出PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的孔隙率和吸液率均大于商業(yè)隔膜PP。且隨著組裝層數(shù)的增加，呈降低的趨勢。這是由于熱處理后組裝層之間發(fā)生交聯(lián)從而降低了孔隙率，進而導致了吸液率的降低。

表1 商業(yè)化隔膜PP與PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的性能比較Table 1 Porosity and electrolyte uptake of commercialized PP and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

2.1.4 接觸角的測試

圖4 PP和不同組裝層數(shù)膜的接觸角圖
Fig.4 Digital pictures of the contact angles of different separators

由圖4可知，組裝膜的浸潤性要優(yōu)于PP膜的浸潤性，但隨層數(shù)的增加，隔膜接觸角呈先降低再增大的趨勢。這可能是由于隨著組裝層數(shù)的增加，交聯(lián)程度增大，孔隙率降低且親電解液的極性基團數(shù)量減少，從而導致電解液浸潤性下降。

2.1.5 熱尺寸穩(wěn)定性測試

從圖5可知PP膜在熱處理后發(fā)生了明顯的收縮變形，而(MWNTs-NH2/PSS)n組裝膜保持良好的形態(tài)。表明自組裝隔膜具有更優(yōu)異的耐高溫特性，可大大提高鋰硫電池的安全性[4]。

圖5 PP和不同層數(shù)組裝膜在150℃熱處理15 min前后的照片F(xiàn)ig.5 Photographs of the separators before and after thermal exposure at 150℃ for 15 min

2.2 電化學性能分析

2.2.1 電化學窗口測試

由圖6可知，PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)15組裝膜的電化學穩(wěn)定窗口是4.5 V，鋰硫電池的充放電電壓范圍從1.7 V到2.8 V，在此范圍內(nèi)，電池穩(wěn)定，有利于電池的安全性。

圖6 15層組裝膜的電化學窗口測試Fig.6 Electrochemical window test of PAN/SPEEK/(MWNTs- NH2/PSS)15

2.2.2 首次充放電測試

圖7是PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜在0.1 C的電流密度下的首次充放電曲線圖。由圖可知，鋰硫電池的充放電是一條平穩(wěn)的曲線，沒有雜峰的出現(xiàn)，說明制備的隔膜沒有與電解液等物質參與反應，且在放電區(qū)域出現(xiàn)了兩個放電平臺，符合其放電原理，也沒出現(xiàn)過充等問題，說明靜電紡絲制備的薄膜的孔徑正好使Li+順利通過，避免了局部短路。PP和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n復合膜的首次放電比容量分別為1004.4，1050，1144.1，1123.5 mAh/g。

圖7 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n的Li-S電池的首次充放電Fig.7 First charge and discharge curve of Li-S batteries with PP and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

2.2.3 循環(huán)伏安測試

圖8 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的Li-S電池的循環(huán)伏安曲線Fig.8 The cyclic voltammetry curve of Li-S cells containing commercialized PP separator and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

圖8是PP隔膜及PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜在0.1 mV/s的CV曲線圖。包含了兩個還原峰和一個氧化峰。第一個還原峰在2.2～2.4 V范圍內(nèi)，是S8被還原成長鏈多硫化鋰Li2Sn。第二個還原峰位于2.0 V附近，是Li2Sn進一步被還原成Li2S2/Li2S。氧化峰位于2.4 V，是Li2S2/Li2S被氧化成環(huán)狀S8。(a)圖中2.0 V處還原峰強度較小且較寬。這是因為電池反應過程中產(chǎn)生的多硫化物發(fā)生了穿梭效應。(b)(c)(d)圖沒有出現(xiàn)相同現(xiàn)象，并在循環(huán)中峰電位保持不變，峰強也僅有小幅度變化，表明PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n組裝膜有效的抑制了鋰硫電池的穿梭效應。

2.2.4 長循環(huán)測試

如圖9所示，PP膜組裝的鋰硫電池在0.1 C的電流密度下首次放電比容量為853.3 mAh/g，由于“穿梭”效應的影響，經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為523.3 mAh/g，容量保持率為61.33%；PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)10膜在相同條件下，首次放電比容量為819.3 mAh/g，100圈循環(huán)后仍可保留585.6 mAh/g的放電比容量，容量保持率為71.48%；而5層和15層的容量保持率為70.32%和68.1%，均高于PP的容量保持率。這可能是由于組裝纖維膜中的磺酸基團的引入對于鋰硫電池穿梭效應具有較好的抑制效果。

圖9 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的Li-S電池的循環(huán)性能Fig.9 Cycling performance of Li-S cells containing commercialized PP and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

2.2.5 阻抗測試

由圖10可知，(MWNTs-NH2/PSS)10的阻抗最小，隔膜電阻呈先減小，后增大的趨勢。這是因為層數(shù)較低時，隨著組裝層數(shù)的增多，碳納米管含量增加，隔膜電阻減小。但當組裝層增加到一定程度時，隔膜厚度對電阻的影響大于多壁碳納米管的影響，隔膜電阻增大[5]。

圖10 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的Li-S電池的阻抗圖Fig.10 EIS of Li-S cells containing commercialized PP separator and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

3 結論

通過靜電紡絲和層層自組裝技術成功地制備了PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜。并且PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n具有適宜的孔隙率和良好的電解液浸潤性，有利于鋰離子在電池內(nèi)部的遷移，具有優(yōu)異的耐高溫特性，有利于電池的安全。經(jīng)過長循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)(MWNTs-NH2/PSS)n組裝膜顯著地提高了電池的循環(huán)性。