循環(huán)流化床煤氣化影響因素的分析

杜若宇，呂君君

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

煤氣化是實(shí)現(xiàn)煤炭轉(zhuǎn)化的主要途徑之一，更是煤炭資源清潔高效利用的關(guān)鍵技術(shù)。循環(huán)流化床氣化技術(shù)是具有國際領(lǐng)先水平的資源清潔高效利用技術(shù)，具有原料范圍廣、投煤量大、節(jié)能環(huán)保等顯著優(yōu)勢。該技術(shù)迎合了省委綠色發(fā)展理念，把減霾降霾作為環(huán)?！邦^號工程”。影響氣化產(chǎn)物的主要因素有溫度、壓力、煤階、氣化劑及氣速等，本文主要分析了各影響因素對循環(huán)流化床裝置氣化過程的影響。

21世紀(jì)以來，我國的煤化工產(chǎn)業(yè)逐步進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展的嶄新時(shí)代，煤化工產(chǎn)業(yè)也成為了現(xiàn)今社會能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)。目前，我國煤化工工業(yè)已實(shí)現(xiàn)了在煤炭轉(zhuǎn)化過程的社會、環(huán)境效益等其他諸多方面的提高，這一進(jìn)步對于保障我國能源安全、以及加快實(shí)現(xiàn)煤炭清潔利用目標(biāo)等具有十分重要的戰(zhàn)略影響?，F(xiàn)如今，陜西省榆林市已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了從熱解至焦油加氫的工業(yè)示范項(xiàng)目，這表明著煤炭清潔高效綜合利用將會取得更大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益?，F(xiàn)階段，我國煤氣化技術(shù)氣化爐的工藝和結(jié)構(gòu)不斷改進(jìn)，但由于反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，還存在飛灰碳含量高、氣化效率低等問題[1]。循環(huán)流化床超大型煤氣化工業(yè)試驗(yàn)裝置的試驗(yàn)研究，將會為煤炭資源清潔高效利用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方法

圖1 循環(huán)流化床氣化工藝簡圖

以陜西崔木煤為原料煤，將原料煤研磨至300～400 μm，后用高壓二氧化碳?xì)饬斔椭裂h(huán)流化床氣化爐中進(jìn)行粉煤加壓氣化，通過分析氣化爐溫度、壓力、氣速，氣化爐出口煤氣組分，及原料煤煤階，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從而得出結(jié)論。圖1是循環(huán)流化床氣化工藝簡圖。

2 影響煤氣化過程的因素

2.1 溫度的影響

影響煤氣化反應(yīng)活性的最重要因素是溫度。通常情況下，溫度升高后，氣化反應(yīng)速率也隨之加快，特別出現(xiàn)在化學(xué)反應(yīng)速率控制區(qū)，上升的溫度會很明顯的使氣化反應(yīng)速率增加。煤的主要成分為碳元素，在試驗(yàn)開車過程中，氣化爐內(nèi)粉煤中的碳元素與氧氣及蒸汽反應(yīng)，與此同時(shí)，反應(yīng)所生成的氣體產(chǎn)物中部分氣體也會跟原料煤中的碳元素反應(yīng)，也會與氧氣及蒸汽反應(yīng)，最終生成粗合成氣中的 CO，CO2，H2，CH4，H2O等組分。表1介紹了氣化過程中碳與氧氣的反應(yīng)，氧氣與粗合成氣中的氣體的反應(yīng)以及其他氣相反應(yīng)，并標(biāo)注了這些反應(yīng)的吸、放熱類型，同時(shí)介紹了化學(xué)反應(yīng)中的熱量變化。

表1 氣化反應(yīng)及其放出或吸收的熱量

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的條件發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)會自發(fā)地向有利的方向進(jìn)行，所以升高溫度有利于吸熱反應(yīng)的進(jìn)行，降低溫度有利于放熱反應(yīng)的進(jìn)行。高溫條件促進(jìn)氣化反應(yīng)，利用這一現(xiàn)象，通常煤氣化反應(yīng)都會在溫度較高的條件下進(jìn)行，表1中1#、2#、4#為吸熱反應(yīng)，1#、5#、6#三個(gè)反應(yīng)為煤氣化過程里面重點(diǎn)發(fā)生的基本反應(yīng)，都是一次反應(yīng)，CO、H2、CO2是二次反應(yīng)的產(chǎn)物。反應(yīng)2為碳的氧化燃燒反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，將放出的大量的熱，這些能量將提供給其他反應(yīng)，如化學(xué)鍵斷裂、脫水干燥和加熱半焦。反應(yīng)7就是重要的水煤氣變化反應(yīng)，該可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向影響著H2和CO的比例。當(dāng)水蒸氣較多時(shí)，該反應(yīng)正向進(jìn)行。水煤氣反應(yīng)對煤氣化過程最終產(chǎn)物合成氣的質(zhì)量也有重要影響。一般情況下，高溫有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)應(yīng)考慮煤灰熔點(diǎn)的影響，此次試驗(yàn)，循環(huán)流化床氣化爐的操作溫度為960～980 ℃。

2.2 壓力的影響

壓力是繼溫度后對煤氣化過程有重大影響的因素，主要因?yàn)閴毫饣磻?yīng)產(chǎn)生較大影響。從化學(xué)平衡角度看來，如果反應(yīng)過程中體積減少，增加壓力有利于平衡正向移動；相應(yīng)的，降低壓力促進(jìn)體積增大的反應(yīng)進(jìn)行。研究表明，常壓下煤與水蒸氣的反應(yīng)速率最快，即表1中的反應(yīng)5，與CO2的反應(yīng)速率次之，即表1中的反應(yīng)6。當(dāng)壓力增長時(shí)，煤與CO2、水蒸氣的反應(yīng)速率都會相應(yīng)的減慢，在很高的分壓下，氣化反應(yīng)速率會明顯降低[2]。所以循環(huán)流化床裝置氣化反應(yīng)需選擇適中的壓力進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)應(yīng)考慮與后續(xù)工段的壓力銜接。由于試驗(yàn)屬于初級探究階段，本次試驗(yàn)氣化爐壓力在1.0～1.1 MPa。

2.3 氣速的影響

氣速大小會影響氣化爐流化效果的好壞，進(jìn)而改變整個(gè)氣化過程。氣速過大時(shí)，氣化爐外循環(huán)速度加快，提升管中的物料快速上升至旋風(fēng)分離器，大量物料會積累在立管中來不及返料，對流化效果產(chǎn)生影響。并且氣速過快，物料在旋風(fēng)分離器中停留的時(shí)間太短，分離效果發(fā)揮不完全，會使前系統(tǒng)的灰?guī)ズ笙到y(tǒng)，從而加重后系統(tǒng)的負(fù)荷，影響試驗(yàn)的順利進(jìn)行。氣速過低時(shí)，氣化爐外循環(huán)速度減慢，提升管中的物料上升緩慢，堆積在管中，使整個(gè)流化速度減慢，流化效果惡化。所以在試驗(yàn)過程中，必須選擇合適的氣速進(jìn)行煤氣化反應(yīng)，循環(huán)流化床裝置試驗(yàn)選擇的氣速為4～8 m/s。同時(shí)氣化劑加入后，必須控制氣速以降低氣化爐內(nèi)部耐火材料侵蝕的可能性，以及提升氣和顆粒的最佳混合速率。表觀氣速即使再低，也可能增加氣體和固體顆粒的停留時(shí)間，導(dǎo)致提升管中的碳轉(zhuǎn)化率的增長。氣體和固體顆?；旌铣潭鹊脑黾?，對氣化反應(yīng)的進(jìn)行有促進(jìn)效果。所以為增加氣體和顆粒的混合速率，混合區(qū)中的體積密度應(yīng)維持相對較高，這取決于煤灰和循環(huán)顆粒特性及離觀眾的顆粒料位。此次試驗(yàn)氣化爐氣速控制在5.5～6 m/s，整個(gè)氣化爐循環(huán)流化穩(wěn)定，未較大的床層壓力波動，且氣化爐爐溫分布均勻。

2.4 氣化劑組成的影響

目前煤氣化過程常用的氣化劑有O2、CO2、H2O和H2[5]。循環(huán)流化床裝置試驗(yàn)開車所使用的氣化劑是氧氣和蒸汽。氧氣和蒸汽混合物從不同高度噴入氣化爐下部混合區(qū)，保持流量穩(wěn)定，以便氣化爐達(dá)到最高壓力，氧氣/蒸汽質(zhì)量流量相對穩(wěn)定。氧氣和蒸汽不能同時(shí)進(jìn)入氣化爐各個(gè)高度上的噴嘴，在確保氣化爐混合區(qū)內(nèi)足夠的流速下，避免氧氣過多。在循環(huán)流化床本次試驗(yàn)過程中，當(dāng)流化穩(wěn)定后，氣化爐中溫度為900 ℃，系統(tǒng)在貧氧狀態(tài)下具備投煤條件，先增加氧氣量隨之增加蒸汽流量。當(dāng)氧氣/蒸汽為1:1時(shí)，氣化反應(yīng)較為充分。本次試驗(yàn)有效氣體含量要求在26%。根據(jù)氣化爐爐溫的分布情況，氣化劑分別從混合區(qū)上、中、下三路投入，中部先投入，再投入下部，最后投入上部。當(dāng)溫度升高，適當(dāng)增加蒸汽量，保證溫度分布均勻，沒有超溫點(diǎn)。以從混合區(qū)到提升管溫度遞減，立管從上到下溫度遞減為原則，進(jìn)行爐溫的控制，一段氣化爐溫度控制在950 ℃。溫度升高時(shí)，降低氧氣量，增加蒸汽量。氧氣和蒸汽噴入后，混合區(qū)氣體的表觀速度必須足以確保氣化爐回路中的顆粒循環(huán)。氧氣可快速調(diào)節(jié)，且氣化爐對氧氣的響應(yīng)較快。當(dāng)氣化爐溫度分布需要快速降低時(shí)，而通過降低氧煤比或給煤量不能達(dá)到要求時(shí)，可增加蒸汽/氧氣比，以快速降溫。氧氣的燃燒還可為煤氣化反應(yīng)過程提供所需的熱量，當(dāng)灰與合成氣和噴入的氧氣和蒸汽混合時(shí)，在下部混合區(qū)湍動區(qū)發(fā)生部分燃燒反應(yīng)，氣化爐下部混合區(qū)為顆粒沸騰床，大部分氧氣與灰中未燃燒的焦油發(fā)生部分燃燒反應(yīng)，該燃燒反應(yīng)可為氣化過程提供所需的熱量。

循環(huán)流化床裝置的主要產(chǎn)品為合成氣，第二次試車氣化爐成功投料3 h后，從顆粒物控制器入口處取得合成氣樣分析結(jié)果見表2。

通過查找設(shè)計(jì)資料，循環(huán)流化床裝置出洗滌塔處合格的合成氣組成為有效氣體含量大于57.77%，其中CO含量為38.61%，H2含量為19.16%。通過相應(yīng)計(jì)算，僅除去在反應(yīng)中作保護(hù)氣的氮?dú)猓闯ゲ糠肿鬏斔蜌獾亩趸?，可得本次試?yàn)開車有效氣體含量為21.47%，其中CO含量為16.66%，H2含量為4.81%，由此可見試驗(yàn)所得合成氣尚未達(dá)到設(shè)計(jì)要求，還需對工況進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整溫，通過技術(shù)改造優(yōu)化裝置，進(jìn)行多次試車研究，最終得到合格的合成氣產(chǎn)品。

表2 氣體組成分析

2.5 煤階的影響

表3 原料煤的工業(yè)、元素分析

煤階也是左右煤氣化過程結(jié)果的重要原因。煤階用來表示煤炭煤化程度的級別，由于成煤過程中煤化程度不盡相同，腐殖煤可以劃分為以下幾種：泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤[3]。通常，煤化程度伴隨著煤埋藏深度增長而增加，其含碳量也會相應(yīng)的增加。一般情況下，原煤變質(zhì)程度影響著煤炭氣化反應(yīng)活性，變質(zhì)程度越高，化學(xué)反應(yīng)越低。低變質(zhì)煤占我國煤炭總儲量、探明保有儲量以及目前煤炭產(chǎn)量均在55%以上，具有含碳量低、水分高、易粉化、易自燃、揮發(fā)分高等特點(diǎn)，這些特性對于開發(fā)利用低變質(zhì)煤造成很大影響[4]。循環(huán)流化床裝置原料范圍廣，可適用于褐煤和低變質(zhì)煙煤等高灰分的煤種，本次試驗(yàn)使用的是陜西延安的催木煤屬于褐煤，褐煤成煤時(shí)間短，煤化程度低，因此擁有其他性質(zhì)。它的揮發(fā)分組成主要為CO、CO2、H2、H2O以及輕質(zhì)烴類。我們現(xiàn)對試驗(yàn)用原煤進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果如表3所示。

由表3分析結(jié)果可得出以下結(jié)論，該煤種擁有較高的水含量及氧含量，揮發(fā)分較高，熱值低，化學(xué)反應(yīng)性能較好，孔隙多，熱穩(wěn)定性較差。

3 結(jié) 論

(1)高溫有利于煤氣化反應(yīng)的進(jìn)行，循環(huán)流化床氣化爐溫度設(shè)定應(yīng)該同時(shí)考慮到煤灰熔點(diǎn)的影響。中試試驗(yàn)，循環(huán)流化床氣化爐的操作溫度為950 ℃。

(2)循環(huán)流化床氣化反應(yīng)需選擇適中的壓力進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)應(yīng)考慮與后續(xù)工段的壓力銜接。中試試驗(yàn)初期，循環(huán)流化床氣化爐的操作壓力為1.0～1.1 MPa。

(3)循環(huán)流化床氣化爐氣速過大或過小均影響床層穩(wěn)定，氣化爐氣速一般控制在為4～8 m/s。中試試驗(yàn)氣化爐氣速控制在5.5～6 m/s，氣化爐循環(huán)流化穩(wěn)定，爐溫分布均勻。

(4)循環(huán)流化床氣化劑使用氧氣和蒸汽組合形式，當(dāng)氧氣/蒸汽為1:1時(shí)，氣化反應(yīng)較為充分。本次試驗(yàn)開車有效氣體含量為21.47%，其中CO含量為16.66%，H2含量為4.81%，合成氣尚未達(dá)到設(shè)計(jì)要求，仍然需要進(jìn)一步調(diào)整工藝參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)分析。

(5)循環(huán)流化床裝置原料范圍廣，可適用于褐煤和低變質(zhì)煙煤等高灰分的煤種。本次試驗(yàn)所用煤種擁有較高的水含量及氧含量，揮發(fā)分較高，熱值低，化學(xué)反應(yīng)性能較好，孔隙多，熱穩(wěn)定性較差。