聯(lián)吡啶與五氟苯酚、五氟苯甲酸共晶弱相互作用的光譜解析與結構研究

何 劍，李愛森，王 晶，徐抒平，徐蔚青

吉林大學超分子結構與材料重點實驗室，理論化學研究所，吉林 長春 130012

引 言

共晶是由兩種或兩種以上組分通過分子間弱相互作用結合而形成的一類更為復雜的晶體結構。由于共晶含有多種組分，其性質相較于單組分晶體表現(xiàn)出更多的功能。共晶多樣化的特性可應用于多個研究領域，例如用于制備光電二極管、用作制備藥物共晶等[1-3]。共晶材料的設計和可控生長一直是科學家們努力探索的方向之一。通過更換不同的配體分子可以簡單快速地調控共晶結構和性質[4-5]。由于共晶的晶體結構清晰明確，可用做結構與功能關聯(lián)研究的有效實例。非共價鍵作用是調控分子組裝、共晶形成的關鍵作用力。作為一種最為常見的非共價鍵作用，氫鍵作為共晶形成的驅動力受到廣泛研究[6-7]。氫鍵在共晶內部存在不同類型和不同強度。除了單晶衍射可以最直接獲得這些弱相互作用之外，紅外光譜和拉曼光譜也是常用于表征晶體的內部弱相互作用的重要工具[8-9]。

本研究以聯(lián)吡啶(BP)為主體分子，以五氟苯甲酸(PFBA)和五氟苯酚(PFP)作為客體分子，采用溶劑緩慢揮發(fā)的方式獲得了兩種共晶材料BP/PFP和BP/PFBA。采用X射線單晶衍射解析了兩種共晶的晶體結構，進而采集了單組分與共晶晶體的紅外光譜和拉曼光譜。通過這些光譜表征和解析進一步理解晶體結構與弱相互作用之間的關系。本研究對于理解共晶結構調控和定向制備共晶具有一定指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑

五氟苯酚(PFP)、五氟苯甲酸(PFBA)、聯(lián)吡啶(BP)均購于阿拉丁試劑公司，純分別為99%，98%和98%。其分子結構式如圖1所示。四氫呋喃、正己烷為分析純。

圖1 PFP，PFBA和BP的化學結構Fig.1 The chemical structure of PFP, PFBA and BP

1.2 晶體制備

將BP與PFP或PFBA以1∶1摩爾比混合，并加入四氫呋喃直到全部溶解。再多次少量加入正己烷至澄清溶液剛好變渾濁。再逐滴加入四氫呋喃使其再次溶解至澄清溶液。將溶液靜置于陰涼避光防震處。隨著溶劑的緩慢揮發(fā)，大約一個星期即可生長出晶體。對于單純BP晶體的獲得也采取同樣的操作。

1.3 晶體表征

BP，BP/PFP和BP/PFBA的晶體數據通過日本理學的X射線單晶衍射儀(R-AXIS RAPID)獲得。利用Mercury軟件對晶體數據進行解析以獲得晶體中的分子的堆積形式、分子間相互作用和分子扭曲角度等參數和信息。紅外光譜通過傅立葉紅外光譜儀(Bruker VERTEX 80V)獲得，其樣品通過將晶體或單體與KBr混合研磨均勻后壓片制成。分別對BP，BP/PFP，BP/PFBA晶體和PFP，PFBA單體進行紅外測試。三種晶體的拉曼光譜是通過Horiba Jobin Yvon的共聚焦拉曼(LabRAM Aramis)采集。選取晶體樣品放于載玻片上，在顯微鏡下(50/0.75NA倍物鏡)觀察并收集拉曼光譜。激發(fā)光波長為633 nm，激光功率為8.0 mW。積分2次，積分時間為10 s。

1.4 理論模擬

拉曼光譜的密度泛函計算(DFT)通過Gaussian 09軟件完成。結構模型源于的晶體結構數據。基態(tài)分子幾何結構的優(yōu)化方法為B3LYP，基組為6-31G(d，p)。

2 結果與討論

2.1 BP，BP/PFBA和BP/PFP共晶的紅外光譜

圖2(b)是BP/PFBA, BP和PFBA三者的紅外光譜。在BP/PFBA共晶中，1 716 cm-1處的峰位屬于羧基伸展振動，此峰源于PFBA。在PFBA中存在2 400～3 300 cm-1處的較寬峰，這是由PFBA內分子與分子間的羧酸的氫鍵締合引起的。在BP/PFBA共晶的紅外光譜中，該峰消失，說明PFBA分子間氫鍵的締合被破壞。如前文所述，BP/PFBA在2 400 cm-1處也出現(xiàn)了一個新的峰位，表明BP/PFBA中PFBA的羧基和BP的吡啶基團形成氫鍵。在BP單體中，位于3 030 cm-1處的紅外峰屬于苯環(huán)上的C—H振動。相比之下，在BP/PFBA中，此峰向高波數方向移動了60～3 090 cm-1，這主要歸因于PFBA的吸電子效應。通過紅外光譜對比分析可知，在BP/PFP和BP/PFBA共晶中存在較強的氫鍵作用，且該作用是兩種共晶生長的主要驅動力。

圖2 共晶和前體的紅外光譜(a): BP/PFP, PFP, BP; (b): BP/PFBA, PFBA, BPFig.2 Infrared spectra of co-crystalsand their precursors(a): BP/PFP, PFP, and BP； (b): BP/PFBA, PFBA, and BP

圖3 BP/PFP，BP/PFBA, BP三者的拉曼光譜, 200～2 000 cm-1Fig.3 The Raman spectra of BP/PFP, BP/PFBA andBP in 200～2 000 cm-1

2.2 BP，BP/PFBA和BP/PFP共晶的拉曼光譜

表1 BP/PFBA和BP/PFP共晶的模擬拉曼光譜和實驗值的對應，及其振動模式的歸屬

Table 1 Simulated Raman spectra of BP/PFBA and BP/PFP co-crystal correspond to experimental values, and the attribution of their vibration modes

實驗值/cm-1理論值/cm-1振動模式BP/PFBA388390聯(lián)吡啶C—C伸縮振動503528吡啶環(huán)上的面外變形振動1 0271 049吡啶環(huán)呼吸1 0781 067吡啶環(huán)呼吸1 2351 264吡啶三角環(huán)呼吸1 6281 667吡啶環(huán)上CC伸縮振動BP/PFP365378聯(lián)吡啶C—C伸縮振動1 0271 060吡啶環(huán)呼吸1 0791 083吡啶環(huán)呼吸1 2361 284吡啶三角環(huán)呼吸1 6111 692吡啶環(huán)上CC伸縮振動

2.3 共晶的晶體結構

為進一步研究晶體中分子間的弱相互作用，通過X射線單晶衍射儀獲得了這三種晶體的晶體數據，根據mercury軟件處理之后得到其晶體結構。詳細的晶體數據見表2。如圖4(a)所示，形成BP單晶的主要驅動力是聯(lián)吡啶環(huán)上的氫原子與相鄰吡啶環(huán)上氮之間的C—H…N弱相互作用。在BP/PFP共晶中，見圖4(b)，一個BP分子受到相鄰六個PFP分子作用的影響。其中BP分子兩端的氮原子與其相鄰酚羥基形成氫鍵，同時環(huán)上的氫原子與PFP上的氟原子存在C—H…F弱相互作用。在BP/PFBA共晶中見圖4(c)，在弱相互作用和氫鍵的驅動下，BP分子依然與相鄰的六個PFBA分子相連。其中在BP分子的兩端依舊是以O—H…N氫鍵作用與PFBA相連接，其余的都是C—H…F弱相互作用。在BP/PFP和BP/PFBA中氫鍵的距離分別是2.598和1.786 ?，說明BP與PFBA之間的氫鍵效應明顯強于BP與PFP之間的作用。在拉曼光譜的相關分析中，推測在BP/PFP中存在π—π相互作用。因此，對共晶結構中的BP單體的堆積模式進行分析。如圖5(a)所示，在BP/PFP共晶內部，BP分子呈現(xiàn)的是平面構型，π—π作用的直接距離為4.305 5 ?，垂直距離為3.701 6 ?。相比較而言，BP/PFBA中的BP分子的扭曲角為143.769°，呈現(xiàn)較為扭曲的構型，見圖5(b)。推測，在該共晶中存在較大的分子間空間位阻，從而抑制了π—π堆積模式的出現(xiàn)。

表2 BP/PFP和BP/PFBA共晶的晶體數據Table 2 The co-crystal data of BP/PFP and BP/PFBA

圖4 BP (a), BP/PFP (b)及BP/PFBA (c)的晶體結構圖Fig.4 The crystal structures of BP (a), BP/PFP (b) and BP/PFBA (c), respectively

圖5 (a) BP/PFP共晶中BP分子間的作用形式, BP直接距離(虛線)為4.305 5 ?，垂直距離為3.701 6 ?； (b) BP/PFBA共晶中BP分子構象和夾角C9-C10-C10-C11扭曲角為143.769°

Fig.5 (a) The stackingmodel of BP in the BP/PFP co-crystal. The distance of BP (dashline) is 4.305 5 ? and the vertical distance between two BP is 3.701 6 ?; (b) The twist angle of C9-C10-C10-C11 of BP inthe BP/PFBA is 143.769°

3 結 論

采用兩種配體PFP和PFBA與主體BP形成兩種共晶結構BP/PFP和BP/PFBA。通過對單體及共晶的紅外及拉曼光譜分析可知，羧基與吡啶基團形成的氫鍵要強于酚羥基與吡啶基團之間的氫鍵作用。在BP/PFP共晶中的BP分子趨于平面，存在π—π相互作用； 在BP/PFBA中卻不存在π—π相互作用。BP/PFBA中BP分子構象較為扭曲。在共晶的設計中，對于主客體，不同基團的選擇會形成不同強度的氫鍵作用，從而影響分子的堆積模式及分子間弱相互作用?；诠簿w系中配體基團的不同，對共晶生長中弱相互作用影響的研究，對進一步理解共晶結構和性質以及指導共晶設計具有一定的意義。