不同形貌ZSM-5分子篩的合成及甲醇制汽油催化性能

黃世勇,2，任育宏，黃尚順2，阮恒*2，卓民權(quán)2，伊?xí)詵|，方維平

(1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 福建廈門361005； 2.廣西化工研究院有限公司， 廣西南寧530001)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源緊缺的問題日益突出，尋找新的可替代能源迫在眉睫。我國富煤少油，石油供需矛盾十分突出，而甲醇制汽油(methanol to gasoline, MTG)是以煤為原料先制成水煤氣、甲醇，再由甲醇經(jīng)催化合成汽油的方法，是緩解中國石油緊張的重要途徑之一[1]。甲醇制汽油不僅豐富了煤制油路線，而且還能緩解當(dāng)前國內(nèi)甲醇過剩局面，延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展。甲醇制汽油正是在這樣的背景下，引起了廣泛關(guān)注[2-4]。

在甲醇制汽油反應(yīng)中，最為常用的是ZSM-5分子篩，它具有較高的穩(wěn)定性，較強的酸性和獨特的微孔結(jié)構(gòu)，使其可用于芳構(gòu)化、烷基化、聚合等眾多催化反應(yīng)[5-7]。但是由于ZSM-5分子篩的微孔孔徑很小，因此傳質(zhì)阻力較大，限制了反應(yīng)物分子與熱量的擴(kuò)散，使催化劑孔道堵塞，易結(jié)焦失活。人們也不斷嘗試各種方法來解決這一問題，例如：介孔或大孔材料的制備；納米分子篩的制備；超大微孔沸石分子篩的制備等，其共同點都是使最終合成的分子篩具有良好的傳質(zhì)與傳熱性能，從而使其具備更好的催化性能[8-14]。對ZSM-5分子篩的合成研究一直沒有停止，其制備、表征以及在催化乃至各個領(lǐng)域的應(yīng)用一直是人們廣泛關(guān)注和探究的焦點。

本文合成了不同形貌的ZSM-5分子篩并考察了其甲醇制汽油催化性能。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，合成的由納米片或納米棒組裝而成的微米球狀ZSM-5具有規(guī)整、均一的形貌，較大的比表面積，用于催化MTG反應(yīng)，不僅汽油選擇性高，而且單程壽命約為工業(yè)ZSM-5催化劑的6倍。

1 實驗

1.1 實驗材料

偏鋁酸鈉，氫氧化鈉，硅溶膠，異丙醇鋁，四丙基氫氧化銨，正硅酸四乙酯，硝酸銨，均為分析純試劑。工業(yè)H型ZSM-5分子篩(記為HZSM-5-A)，硅鋁比為50，南開大學(xué)催化劑廠。

1.2 催化劑制備

① 制備Na-ZSM-5-B分子篩

Na-ZSM-5-B分子篩采用無模板—水熱法制備。將一定量的偏鋁酸鈉溶于NaOH溶液，緩慢加入一定量的硅溶膠，高速攪拌，然后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，180 ℃水熱24 h，得到的濁液離心、洗滌數(shù)次后，于100 ℃的烘箱中干燥過夜。將干燥完全的樣品放入坩堝中于馬弗爐焙燒。從室溫以2 ℃/min 的速率升溫至550 ℃，并保持4 h，得到Na-ZSM-5-B分子篩。

② 制備Na-ZSM-5-C分子篩

Na-ZSM-5-C分子篩采用溶膠凝膠法制備。將一定量的異丙醇鋁溶于NaOH溶液，然后加入一定量的正硅酸四乙酯和模板劑四丙基氫氧化銨溶液，混合均勻，室溫下攪拌一定時間。將上述溶液在100 ℃的條件下加熱回流48 h。將得到的渾濁液離心、洗滌數(shù)次，并于100 ℃烘箱中干燥過夜。將干燥完全的樣品放入坩堝中于馬弗爐焙燒。從室溫以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并保持4 h，得到Na-ZSM-5-C分子篩。

③ 制備Na-ZSM-5-D分子篩

模板—水熱法制備。將一定量的偏鋁酸鈉溶于一定濃度的NaOH溶液中，然后將上述溶液滴加到一定體積的硅溶膠中，室溫攪拌均勻，再加入模板劑四丙基氫氧化銨，攪拌一段時間后，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，180 ℃水熱24 h，得到的渾濁液體離心洗滌數(shù)次，于100 ℃的烘箱中烘干過夜。將干燥完全的樣品放入坩堝中于馬弗爐焙燒,從室溫以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并保持4 h，得到Na-ZSM-5-D分子篩。

④ 離子交換制備HZSM-5分子篩

分別量取一定量的0.5 mol的硝酸銨溶液，加入上述方法①②③中制備的Na-ZSM-5分子篩，80 ℃下回流4 h，趁熱抽濾，去離子水洗滌數(shù)次，干燥。重復(fù)該步驟3次，然后100 ℃烘箱中干燥過夜，得到NH4-ZSM-5。將干燥完全的樣品放入坩堝中于馬弗爐焙燒,然后室溫以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并保持4 h，分別得到HZSM-5-B，HZSM-5-C，HZSM-5-D分子篩。

1.3 催化劑表征

掃描電鏡(SEM)測試在Zeiss Sigma型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行。將待測試的樣品研磨粉碎后，取少量分散于1 mL乙醇中，超聲30 min使樣品均勻分散，再使用滴管，將一滴懸濁液滴在硅片上，自然風(fēng)干后，進(jìn)行觀測分析。

X射線粉末衍射(XRD)在日本Rigaku公司的Rigaku Ultima IV型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，測試條件：Cu Kα(λ=0.154 06 nm)作為輻射源，管電流設(shè)為30 mA，管電壓設(shè)為40 kV，采用石墨單色器濾光。樣品的廣角XRD粉末衍射，在測試中，掃描的步長為0.016 7 deg/step，每步時間為10 s，掃描范圍為5°～60°。所得譜圖均經(jīng)過X’Pert Highscore軟件處理和解譜分析。

NH3-TPD檢測分子篩催化劑的酸中心的強度和數(shù)量，在Micromeritics Auto Chem 2920 Ⅱ型全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測試。將20～40目的催化劑顆粒100 mg置于系統(tǒng)自帶的石英管中，在氬氣氛圍下從室溫以5 ℃/min的速率升到500 ℃處理1 h，除去水及樣品表面吸附的雜質(zhì),然后降溫至120 ℃,切換為5 %的NH3-Ar混合氣，吸附1 h后，改用氬氣吹掃1 h，以保證催化劑表面的氨氣(物理吸附的氨)脫附,待基線平穩(wěn)以后，以10 ℃/min的升溫速率將催化劑的溫度從120 ℃升到800 ℃，進(jìn)行程序升溫脫附實驗，脫附的氨用質(zhì)譜儀QIC-20記錄檢測。

分子篩催化劑的氬氣物理吸脫附等溫線是使用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020自動物理吸附儀，在液氬溫度下進(jìn)行測試。由相對壓力P/P0在0.05～0.35范圍內(nèi)所測得的吸附點，并根據(jù)BET方程[2]計算得到樣品的比表面SBET。用BJH方法計算孔徑分布，t-plot方法計算微孔孔容，HK方法計算微孔的孔徑分布。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的性能評價在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)器長120 cm，內(nèi)徑為10 mm；內(nèi)管內(nèi)套一支內(nèi)徑為6 mm(外徑為8 mm)的石英管。原料甲醇由高壓泵打入反應(yīng)器，由高純氮(99.95 %)作為載氣。反應(yīng)條件為：催化劑的填量為300 mg，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，氮氣流速為25 mL/min，反應(yīng)溫度為400 ℃，甲醇空速為8.2 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物分為兩路，一路由加熱帶保溫，全組分進(jìn)去配備AT-PONA(50 m×0.20 mm×0.5 μm)毛細(xì)管柱和FID檢測器的GC-9560進(jìn)行檢測。冷凝產(chǎn)物用GC-MS聯(lián)用定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的SEM表征

圖1為市售工業(yè)HZSM-5-A和自制HZSM-5分子篩的SEM照片。由圖1可以看出,市售工業(yè)HZSM-5-A分子篩顆粒大小為微米級且尺寸不均勻，為1～3 μm，部分顆粒形貌為方形，部分顆粒形貌不規(guī)則；采用無模板-水熱法制備的HZSM-5-B分子篩具有規(guī)整的平板正六邊形形貌，粒徑大小均一，直徑為200～300 nm，厚度為50 nm；采用溶膠凝膠法制備的HZSM-5-C分子篩顆粒粒徑也均一，形貌為較規(guī)整的類球形，但顆粒大小僅為40～80 nm；采用模板—水熱法制備的HZSM-5-D為球狀顆粒，大小為1～2 μm，由放大倍數(shù)后的SEM照片可看到球狀顆粒是由尺寸均一、長度約為200 nm的納米棒顆粒聚集而組成，表面比較粗糙。

(a) HZSM-5-A

(b) HZSM-5-B

(c)HZSM-5-C

(d) HZSM-5-D

圖1 不同形貌HZSM-5分子篩的SEM
Fig. 1 SEM images of HZSM-5 zeolites with different morphology

2.2 不同形貌分子篩的XRD表征

圖2為樣品的XRD圖譜。所制備的HZSM-5分子篩與工業(yè)品HZSM-5-A分子篩的圖譜吻合，HZSM-5-A與無模板-水熱法制備的HZSM-5-B及模板-水熱法制備的HZSM-5-D的結(jié)晶度高，而溶膠凝膠法制備的HZSM-5-C分子篩的衍射峰強度較弱，衍射峰有所寬化，相對結(jié)晶度較低。

圖2 不同形貌ZSM-5分子篩的XRD圖Fig.2 XRD patterns of HZSM-5 zeolites with different morphologya. HZSM-5-A; b. HZSM-5-B; c. HZSM-5-C; d. HZSM-5-D

2.3 不同形貌分子篩的BET表征

表1為分子篩樣品的BET測試結(jié)果，工業(yè)品方形HZSM-5-A的比表面積SBET為261 m2/g，其中微孔比表面積Smicro為235 m2/g，孔容Vmicro為0.112 cm3/g，介孔比表面積Smeso為26 m2/g，孔容Vmicro為0.025 m3/g。與工業(yè)品HZSM-5-A相比，無模板—水熱法制備的平板正六邊形HZSM-5-B的比表面積和孔容均有所降低；而溶膠凝膠法制備的類球形HZSM-5-C的比表面積和孔容則有所增大；模板—水熱法制備的球形HZSM-5-D的比表面積和孔容是四個分子篩中最大的，說明HZSM-5-D分子篩具有較多的孔隙。

表1 不同形貌HZSM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters ofHZSM-5 zeolites

2.4 不同形貌分子篩的NH3-TPD表征

不同形貌分子篩的NH3-TPD分析結(jié)果如圖3所示。由圖3中可以看出，四種分子篩在240 ℃和420 ℃都有兩個NH3的脫附峰，低溫峰對應(yīng)的為弱酸的表面酸性位，而高溫峰對應(yīng)的是強酸的表面酸性位。方形HZSM-5-A分子篩具有最強的高溫峰和低溫峰，平板正六邊形HZSM-5-B分子篩的低溫脫附峰略低于工業(yè)品方形HZSM-5-A；而類球形HZSM-5-C分子篩的脫附峰相對最弱，說明催化劑的總酸性最低；球形HZSM-5-D分子篩的酸性介于HZSM-5-B與HZSM-5-C之間。

圖3 不同形貌ZSM-5分子篩的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different morphologya. HZSM-5-A; b. HZSM-5-B; c. HZSM-5-C; d. HZSM-5-D

2.5 不同形貌ZSM-5催化甲醇制汽油性能

不同形貌的ZSM-5催化甲醇制汽油(MTG )性能見圖4。從圖4(a)可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，自制的不同形貌的分子篩相對工業(yè)品分子篩具有更好的抗積炭性能以及更長的使用壽命。工業(yè)品方形HZSM-5-A分子篩反應(yīng)4 h后催化活性開始失活；平板正六邊形HZSM-5-B分子篩反應(yīng)6 h后催化活性開始失活；類球形HZSM-5-C分子篩反應(yīng)20 h后催化活性開始失活；球形HZSM-5-D分子篩反應(yīng)24 h后催化活性才開始失活，壽命約為工業(yè)品HZSM-5-A分子篩催化劑的6倍。同時，從圖4(b)的汽油的選擇性來看，球形HZSM-5-D分子篩的汽油選擇性最穩(wěn)定，維持在85 %左右，工業(yè)品HZSM-5-A分子篩的選擇性最差。而對于HZSM-5-C分子篩，反應(yīng)時間為2.5 h時，汽油選擇性最高，達(dá)到91.2 %，10 h時仍有85 %的汽油選擇性，但10 h后，汽油選擇性比HZSM-5-D差。因此，綜合來看四種ZSM-5催化甲醇制汽油性能優(yōu)劣服從如下順序：球形HZSM-5-D>類球形HZSM-5-C>平板正六邊形HZSM-5-B>方形HZSM-5-A。

由上述不同形貌HZSM-5分子篩的催化性能可知，從表面酸性來看(圖3)，雖然工業(yè)品方形HZSM-5-A分子篩的酸性最強，但其比表面積和孔容是最小，使用壽命最短，可見分子篩的比表面積和孔容是決定其使用壽命的主要因素。因此，不同形貌HZSM-5分子篩催化性能的差異主要是由于其比表面積和孔容不同所致，因為比表面積和孔容越大，抗積碳能力就越強，因此能在較長時間保持表面的催化活性位點。由表1可見，分子篩的使用壽命與其比表面積和孔容大小基本呈現(xiàn)一致的規(guī)律。因此，從顆粒形貌來看，催化活性的性能服從如下順序：球形HZSM-5-D>類球形HZSM-5-C>平板正六邊形HZSM-5-B>方形HZSM-5-A

(a) 甲醇轉(zhuǎn)化率

(b) 汽油選擇性

圖4 不同形貌HZSM-5分子篩催化甲醇制汽油性能
Fig.4 Catalytic performance of HZSM-5 zeolites in MTG reaction
a. HZSM-5-A; b. HZSM-5-B; c. HZSM-5-C; d. HZSM-5-D
反應(yīng)條件：溫度400 ℃，壓力0.1 MPa，N2流速 25 mL/min，WHSV 8.2 h-1

3 結(jié)論

① 無模板—水熱法制備的分子篩顆粒為六邊形，溶膠凝膠法制備的分子篩顆粒為類球形，模板—水熱法制備的分子篩顆粒為球形。

② 分子篩的比表面積和孔容是決定其使用壽命的主要因素，比表面積和孔容越大，分子篩催化活性保持時間越長。

③ 分子篩顆粒形貌對催化甲醇制汽油性能有較大影響，四種ZSM-5催化甲醇制汽油性能優(yōu)劣順序為：球形HZSM-5-D>類球形HZSM-5-C>平板正六邊形HZSM-5-B>方形HZSM-5-A。