納秒激光加工和熱處理對(duì)純鋁表面潤(rùn)濕性的影響

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(1. 天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300350；天津科技大學(xué) 2. 機(jī)械工程學(xué)院，3. 天津市輕工與食品工程機(jī)械裝備集成設(shè)計(jì)與在線監(jiān)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300222)

0 引 言

在自然界中有許多奇特的現(xiàn)象值得人類去探索和學(xué)習(xí)。自然界中的許多動(dòng)植物，例如荷葉、鳥(niǎo)類的羽毛、蝴蝶的翅膀等都能觀察到超疏水現(xiàn)象。表面親/疏水性一般由液滴表面與接觸面輪廓(通常指固體表面)之間的夾角[1]，即接觸角進(jìn)行表征。超疏水表面是指與液滴的接觸角大于150°，滑動(dòng)角小于10°的表面，由于該表面具有防水、自潔等特性，因而受到了廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，超疏水表面材料廣泛應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)、食品包裝、醫(yī)療器械等領(lǐng)域[2-7]。

研究表明，影響材料表面潤(rùn)濕性的主要因素包括材料表面能與表面粗糙度，其中表面粗糙度對(duì)潤(rùn)濕性有很大的影響。因此，目前有關(guān)超疏水材料的制備方法主要集中在構(gòu)造表面粗糙結(jié)構(gòu)、表面改性處理等方面。微納米結(jié)構(gòu)是形成超疏水表面的關(guān)鍵因素，應(yīng)用特定的方法來(lái)構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制備超疏水材料是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在材料表面制備微納米結(jié)構(gòu)的方法主要包括溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)蝕刻法、納米印刻法、模板法、自組裝等[8-17]。上述傳統(tǒng)方法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在各種各樣的問(wèn)題，例如：化學(xué)刻蝕法形成的微納米結(jié)構(gòu)尺寸受溫度、化學(xué)溶液濃度等外界條件的影響，而且刻蝕試劑大多為強(qiáng)腐蝕性試劑，安全性較差，且易污染環(huán)境；模板法的前期模板制備成本較高。激光加工技術(shù)可直接在多種材料表面制備微納米結(jié)構(gòu)，并能精確控制微納米結(jié)構(gòu)的尺寸[18-23]，具有工藝簡(jiǎn)單、制備精度高、加工材料廣泛、可制備復(fù)雜微納米結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的制備技術(shù)；同時(shí)，激光加工后的表面結(jié)構(gòu)通常比較穩(wěn)定，這對(duì)于獲得持久的超疏水性能非常重要[9-12,15]。

近期研究發(fā)現(xiàn)，激光燒蝕所形成的金屬氧化物的微納米結(jié)構(gòu)表面最初是親水的甚至是超親水的，但隨著時(shí)間的推移，表面變得疏水，甚至在空氣中自然變得超疏水，其轉(zhuǎn)變時(shí)間在兩周到兩個(gè)月之間[24]。研究者提出了幾種機(jī)制來(lái)解釋該現(xiàn)象：CHANG等[25]和TA等[26]認(rèn)為氧化銅的脫氧可有效促進(jìn)其表面從親水性向超疏水性發(fā)展；LONG等[27-28]認(rèn)為金屬氧化物的微納米結(jié)構(gòu)吸附空氣中的有機(jī)物是造成其表面由超親水向超疏水轉(zhuǎn)變的原因?？梢?jiàn)，金屬材料潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變的機(jī)理仍然存在一些爭(zhēng)議。鋁的氧化物在空氣中的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可避免涉及光催化或氧化還原反應(yīng)的過(guò)渡機(jī)制。雖然一些研究者對(duì)采用納秒激光加工技術(shù)在純鋁板表面制備超疏水微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)研究[29-32]，但都未能深入探究激光燒蝕后鋁板表面潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變的機(jī)理。為此，作者采用納秒激光加工技術(shù)在純鋁板上制備微納米結(jié)構(gòu)，之后進(jìn)行150 ℃×2 h的熱處理，研究了激光掃描間隔、掃描速度與熱處理對(duì)激光燒蝕鋁板表面結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性的影響，并分析了潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變機(jī)理。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為厚度0.5 mm的純鋁板(純度99.9%，由北京有色金屬研究院提供)。在鋁板上截取平面尺寸為10 cm×10 cm的試樣，放入由丙酮和去離子水組成的溶液中進(jìn)行超聲波清洗。采用EP-20-SHG型納秒激光器對(duì)試樣進(jìn)行激光燒蝕處理，設(shè)計(jì)如圖1所示的網(wǎng)格式激光掃描圖案，每一個(gè)網(wǎng)格的尺寸為10 mm×10 mm，激光束沿水平方向和垂直方向逐行掃描；激光功率為8 W，波長(zhǎng)為532 nm，光斑直徑為20 μm，焦距為224 mm，脈沖重復(fù)頻率為20 kHz，掃描速度分別為100，500,900,1 300，1 700 mm·s-1，掃描間距分別為0.005，0.010,0.015，0.020 mm。將激光燒蝕后的試樣放置在加熱箱中進(jìn)行150 ℃×2 h熱處理。將激光燒蝕后在空氣中放置24 h的試樣作為對(duì)比試樣。

圖1 網(wǎng)格式激光掃描圖案Fig.1 Grid laser scanning pattern

采用FEI_Apreo型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面的微觀形貌,采用附帶的EX-350型能譜儀(EDS)分析微區(qū)化學(xué)成分。采用JC2000DM型精密自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試樣表面的接觸角和滑動(dòng)角，試驗(yàn)溫度為22.5 ℃，相對(duì)濕度為47%50%，具體步驟為：將25 μL的去離子水自然滴在試樣表面,待水滴達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，通過(guò)液滴圖像測(cè)接觸角；緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)測(cè)量平臺(tái)，自動(dòng)記錄水滴開(kāi)始滑動(dòng)時(shí)的平臺(tái)轉(zhuǎn)角，記為滑動(dòng)角。在每個(gè)試樣表面隨機(jī)位置測(cè)試，取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌

觀察發(fā)現(xiàn)，激光燒蝕與熱處理后純鋁板表面由光滑的銀白色表面變?yōu)橛幸欢ɑy的粗糙白色表面。不同工藝參數(shù)激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面均形成了相對(duì)規(guī)則的微納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。激光照射引起純鋁板表面溫度升高，導(dǎo)致表面材料熔化、蒸發(fā)，同時(shí)產(chǎn)生的納米粒子在激光照射后仍然停留在表面，從而形成納米結(jié)構(gòu)。納米粒子的尺寸和分布在很大程度上取決于激光的強(qiáng)度和掃描間距。以掃描間距為0.005 mm，不同掃描速度下激光燒蝕與熱處理后純鋁板表面的SEM形貌為例進(jìn)行觀察，由圖2可知：當(dāng)掃描速度較小時(shí)，純鋁板表面為大量細(xì)長(zhǎng)的柱狀結(jié)構(gòu)，柱狀結(jié)構(gòu)間形成沉積納米顆粒的微槽，同時(shí)柱狀結(jié)構(gòu)表面隨機(jī)附著大量的微納米顆粒團(tuán)聚體；當(dāng)掃描速度增大到1 300 mm·s-1，純鋁板表面形成微方單元，微結(jié)構(gòu)變得平坦，且頂部的粗糙微納米結(jié)構(gòu)消失，并出現(xiàn)了波紋，微槽結(jié)構(gòu)變得更明顯，微槽間距變大，約為80 μm。隨著掃描間距的增加，純鋁板表面也有相似的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。

圖2 在掃描間距0.005 mm,不同掃描速度下激光燒蝕與熱處理后純鋁板表面的SEM形貌Fig.2 SEM images of pure aluminum plate surface after laser ablation with scanning inerval of 0.005 mm at different scanning speeds and heat treatment: (a) 100 mm·s-1, at low magnification; (b) 1 300 mm·s-1; (c) 100 mm·s-1, at relatively high magnification; (d) 100 mm·s-1, at high magnification

圖3 不同掃描間隔下激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面接觸角與滑動(dòng)角隨掃描速度的變化曲線Fig.3 Curves of contact angle (a) and sliding angle (b) vs scanning speed of pure aluminum plate surface after laser ablation with different scanning intervals and heat treatment

2.2 表面接觸角與滑動(dòng)角

未經(jīng)任何處理的初始純鋁板表面接觸角約為82.7°，為親水表面(接觸角小于90°)；激光燒蝕但未熱處理純鋁板表面接觸角為0°～32°，表面為親水表面，甚至有些達(dá)到了超親水(接觸角小于10°)。由圖3可知，經(jīng)激光燒蝕和熱處理后，純鋁板表面接觸角為146.6°156.6°，表面均表現(xiàn)為疏水性，甚至超疏水性。隨著掃描速度或掃描間距的增大，激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面的接觸角均減小，但是接觸角的變化范圍不大，最大值與最小值僅相差8°。因此，無(wú)法單一從接觸角方面衡量其表面潤(rùn)濕性，還需要通過(guò)滑動(dòng)角來(lái)判斷其表面是否超疏水。當(dāng)掃描間距一定時(shí)，隨著掃描速度的增大，表面的滑動(dòng)角增加；當(dāng)掃描速度不大于100 mm·s-1時(shí)，表面滑動(dòng)角小于10°，表現(xiàn)為超疏水性。當(dāng)掃描速度一定時(shí)，隨著掃描間隔的增大，表面的滑動(dòng)角增加；當(dāng)掃描間隔不大于0.005 mm時(shí)，表面滑動(dòng)角小于6°，這表明純鋁板表面的水附著力非常低，表現(xiàn)為超疏水性。在試驗(yàn)條件下，激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面的滑動(dòng)角為4°48.6°，純鋁板表面滑動(dòng)角變化顯著，這表明純鋁板表面潤(rùn)濕性發(fā)生顯著變化。當(dāng)激光掃描速度為100 mm·s-1，掃描間距為0.005 mm時(shí)，經(jīng)激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面的接觸角最大，為155.6O，滑動(dòng)角最小,為4O，該表面為最佳超疏水表面。

2.3 表面化學(xué)成分

由表1可以看出，經(jīng)過(guò)激光燒蝕和不同處理后純鋁板表面都有氧化鋁生成。激光燒蝕后的純鋁板表面存在少量的碳，碳主要來(lái)源于激光燒蝕后吸附在表面的空氣中的有機(jī)物。激光燒蝕純鋁板在空氣中放置24 h后，表面的碳含量沒(méi)有發(fā)生明顯變化；但激光燒蝕后純鋁板經(jīng)熱處理后，表面的碳和氧明顯增多。這說(shuō)明熱處理能加速激光燒蝕表面對(duì)有機(jī)物的吸附。一些研究者認(rèn)為，激光燒蝕后的鋁板在空氣中放置一段時(shí)間后，其表面潤(rùn)濕性的改變與鋁板表面氧化鋁對(duì)空氣中有機(jī)物的吸附有關(guān)[27-28]。因此，可以用碳、鋁含量比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)來(lái)表征吸附有機(jī)物的相對(duì)數(shù)量。圖4為不同工藝處理后純鋁板表面的碳、鋁含量比，結(jié)合接觸角結(jié)果可以看出，接觸角較大的純鋁板，其碳、鋁含量比也較大。因此，經(jīng)激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面接觸角的增加是由于生成的氧化鋁對(duì)空氣中有機(jī)物具有吸附作用，而熱處理加速了該吸附過(guò)程。

表1 掃描間距0.005 mm，掃描速度100 mm·s-1條件下激光燒蝕和不同處理后純鋁板表面的EDS分析結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 EDS analysis results of pure aluminum plate surface after laser ablation with scanning interval of 0.005 mm and scanning speed of 100 mm·s-1 and different treatments (mass) %

圖4 掃描間隔0.005 mm，掃描速度100 mm·s-1條件下激光燒蝕和不同處理后純鋁板表面的碳、鋁含量比Fig.4 C/Al content ratio on pure aluminum plate surface after laser ablation with scanning interval of 0.005 mm and scanning speed of 100 mm·s-1 and different treatments

2.4 分析與討論

Wenzal模型表明，粗糙度效應(yīng)對(duì)試樣表面的固有潤(rùn)濕性有放大效應(yīng)[33]。根據(jù)該模型預(yù)測(cè)，經(jīng)激光燒蝕后純鋁板表面的微納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為親水性甚至超親水性。同時(shí)，決定固體表面對(duì)水分子親合力的一個(gè)重要參數(shù)是表面極性，極性的增加通常會(huì)導(dǎo)致親水性的增加。氧化鋁表面有大量的極性位點(diǎn)，形成了一個(gè)整體的親水表面。因此，激光燒蝕后純鋁板表面氧化鋁的生成進(jìn)一步增加了表面潤(rùn)濕性。激光燒蝕純鋁板經(jīng)熱處理后，其表面由超親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷@是由于純鋁板表面氧化物對(duì)空氣中有機(jī)物具有吸附作用，而大多數(shù)有機(jī)物的主要成分烷基是非極性的，因此吸附的有機(jī)物能有效降低氧化鋁表面的極性，從而導(dǎo)致表面潤(rùn)濕性的變化[34-37]。

研究表明，可用3種狀態(tài)來(lái)解釋激光加工參數(shù)對(duì)純鋁板表面潤(rùn)濕性的影響，即Cassie狀態(tài)、Cassie-Wenzel狀態(tài)和Wenzel狀態(tài)[33,38-41]。當(dāng)掃描速度和掃描間距較小時(shí)，純鋁板表面形成的微納米結(jié)構(gòu)致密，表面粗糙度較大，這時(shí)液滴的一部分與空氣接觸，該狀態(tài)稱為Cassie狀態(tài)。Cassie狀態(tài)下的液滴更加穩(wěn)定，接觸角變大，因此純鋁板表面表現(xiàn)出超疏水性和低的水附著力[42]。隨著掃描速度和掃描間距的增大，微結(jié)構(gòu)變得平坦，且頂部的粗糙微納米結(jié)構(gòu)消失，并出現(xiàn)了波紋，部分液滴可以進(jìn)入該結(jié)構(gòu)中，該狀態(tài)稱為Cassie-Wenzel狀態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)，此時(shí)接觸角變化不大，滑動(dòng)角增加，形成高接觸角高滑動(dòng)角的表面。隨著掃描速度和掃描間距的進(jìn)一步增大，鋁板表面形成波紋，液滴充滿整個(gè)結(jié)構(gòu)，該狀態(tài)稱為Wenzel狀態(tài)，此時(shí)液滴與表面的接觸面積較大，導(dǎo)致水附著力增加，因此接觸角略微減小，而滑動(dòng)角增大。綜上所述，激光掃描速度和掃描間距對(duì)純鋁板表面滑動(dòng)角的影響較大，通過(guò)調(diào)整激光工藝參數(shù)可以獲得具有不同潤(rùn)濕狀態(tài)的表面。

3 結(jié) 論

(1) 不同工藝參數(shù)下納秒激光燒蝕后純鋁板表面均形成了相對(duì)規(guī)則的微納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；激光燒蝕后純鋁板表面呈超親水性，再經(jīng)熱處理后呈疏水或超疏水性，這是由于表面生成的氧化鋁對(duì)空氣中有機(jī)物具有吸附作用，并且熱處理加速了該吸附過(guò)程。

(2) 隨著掃描速度和掃描間距的增大，激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面的接觸角變化不明顯，滑動(dòng)角增大，表面表現(xiàn)出不同程度的潤(rùn)濕性；當(dāng)激光掃描速度為100 mm·s-1，掃描間距為0.005 mm時(shí)，純鋁板表面形成密集的微納米結(jié)構(gòu)，其接觸角為155.6°,滑動(dòng)角為4°，為最佳超疏水表面。