異丁烷/丁烯固體酸烷基化催化劑失活的研究進展

賈富賢， 任 奎， 李永祥

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室，北京 100083)

隨著汽油質(zhì)量升級的步伐加快，提高汽油辛烷值、降低汽油中芳烴和烯烴含量成為煉油領(lǐng)域的重要課題。異丁烷和丁烯在酸催化作用下可生成烷基化汽油。該烷基化汽油抗爆震性能好、敏感度低(RON可達96，MON可達94)，雷諾蒸氣壓(RVP)低，沸點范圍寬，不含硫、氮、烯烴、芳烴等成分，是理想的汽油調(diào)和組分[1-5]。目前烷基化工業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)包括液體酸(硫酸、氫氟酸)烷基化技術(shù)、固體酸烷基化技術(shù)和離子液烷基化技術(shù)。盡管液體酸烷基化技術(shù)成熟，具有較好的反應(yīng)選擇性，較高的汽油辛烷值，但隨著環(huán)保法規(guī)的逐年更新，液體酸烷基化技術(shù)的發(fā)展與推廣受到了諸如腐蝕性、劇毒性以及廢酸排放帶來的環(huán)境污染等問題的制約；離子液烷基化技術(shù)也存在大量危廢的排放等問題；固體酸烷基化本質(zhì)安全、環(huán)境友好，是一項綠色烷基化工藝技術(shù)。近年來隨著安全、環(huán)保要求的不斷提高，固體酸烷基化技術(shù)的研究與開發(fā)取得了長足的進展。

1 固體酸烷基化反應(yīng)及催化劑失活

1.1 固體酸烷基化反應(yīng)及催化劑失活過程

固體酸催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)主要包括質(zhì)子化反應(yīng)[6-7]、加成反應(yīng)[8]、分子間氫負離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、β斷裂反應(yīng)以及去質(zhì)子化反應(yīng)等基元反應(yīng)[9-10]。以分子篩為催化劑時，該過程如下[11-13]：烯烴質(zhì)子化是通過碳正離子過渡態(tài)進行的，碳正離子帶正電荷的中心碳原子與分子篩骨架中帶負電的活性氧原子存在化學作用，進而形成烷氧基團，由于該烷氧基團的中心碳原子仍然帶有正電荷，因而能夠與可提供電子的基團發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，即與異丁烷發(fā)生氫負離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)或者與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)等。其中，叔丁基烷氧基團(TBA)與異丁烷發(fā)生氫負離子轉(zhuǎn)移的具體過程如下：游離態(tài)的異丁烷分子首先進入分子篩孔道形成吸附態(tài)的異丁烷分子，TBA克服一定的能壘后，形成叔丁基碳正離子的過渡態(tài)；隨后該過渡態(tài)的叔丁基碳正離子與異丁烷形成共用氫原子的中間產(chǎn)物，并發(fā)生旋轉(zhuǎn)；之后按照對稱反應(yīng)完成整個氫負離子轉(zhuǎn)移過程。TBA與異丁烯發(fā)生加成反應(yīng)的具體過程如下：游離態(tài)的異丁烯分子首先進入分子篩孔道形成吸附態(tài)的異丁烯分子；TBA克服一定的能壘，形成叔丁基碳正離子的過渡態(tài)；過渡態(tài)的叔丁基碳正離子與異丁烯形成C8碳正離子并在活性位點旋轉(zhuǎn)，以新的中心C原子吸附在活性氧原子上，最終生成C8烷氧基團從而完成加成反應(yīng)。

之后，C8烷氧基團會發(fā)生骨架異構(gòu)化、與異丁烷發(fā)生氫負離子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物三甲基戊烷(TMP)。另外，C8烷氧基團也可以繼續(xù)與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)生成相對分子質(zhì)量更大的烷氧基團。該烷氧基團可發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)生成大分子烯烴吸附在活性位點，即覆蓋活性位點；或者與異丁烷發(fā)生氫負離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成無法從催化劑孔道擴散出去的大分子烷烴，堵塞催化劑孔道。在以上情況下，催化劑活性都會降低，而導(dǎo)致催化劑活性降低的物質(zhì)被稱為積炭前身物[14]。積炭前身物不能從催化劑表面迅速脫附而覆蓋在催化劑活性位或阻塞孔道，從而導(dǎo)致催化劑活性逐漸降低直至失活。

1.2 失活催化劑中積炭前身物的組成分析

為了深入認識固體酸烷基化催化劑的失活原因，研究人員對失活催化劑的積炭前身物進行了詳細研究。表1為積炭前身物組成研究匯總。由表1可知，不同類型的烷基化催化劑(如分子篩和雜多酸)，失活后積炭前身物的組成有明顯差異；而相同類型的催化劑(如Y分子篩)，其積炭前身物的組成也不盡相同。

表1 積炭前身物組成研究匯總Table 1 Summary of the studies on coke precursor

在異丁烷/丁烯烷基化過程中，由于催化劑類型、反應(yīng)條件等因素的不同，造成積炭前身物的組成也大不相同，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前尚未形成統(tǒng)一的認識。因此，深入研究積炭前身物的組成是認識固體酸烷基化催化劑失活原因的關(guān)鍵。

近年來，越來越多的分析方法被用于分子篩失活劑中積炭前身物組成的分析中。除常用的GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀)外，MALDI-TOF MS(基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜法)、13C CP MAS NMR(13C核磁共振波譜)、Solid-state UV/Vis Spectroscopy(固態(tài)電子紫外/可見光吸收光譜)、Confocal Fluorescence Microscopy(共焦熒光顯微光譜)、Space- and Time-Resolved In-situ Spectroscopy(空間和時間分辨原位光譜)、In-situ UV/Vis microspectroscopy(原位紫外可見顯微光譜)等方法均在積炭前身物的分析中有所應(yīng)用。MALDI-TOF MS主要用于檢測被質(zhì)子化和碳化的物種，在對雜環(huán)以及不飽和化合物的檢測中，由于不飽和化合物比飽和碳水化合物更易顯著地離子化，因此MALDI-TOF MS只能檢測出一小部分的不飽和化合物[26,27]。13C CP MAS NMR也可用于檢測積炭前身物的組成，但是不能給出定量的結(jié)果，尤其是芳香族物種的含量測定結(jié)果偏低[26]。Solid-state UV/Vis Spectroscopy可對特定有機基團(如二烯基、三烯基等)進行檢測[26]。Confocal Fluorescence Microscopy常用于FCC結(jié)焦各階段分子篩結(jié)構(gòu)變化的測定[28]。Space- and Time-Resolved In-situ Spectroscopy主要用于具有熒光活性的碳物種的檢測。該技術(shù)將高溫原位光譜與微波技術(shù)結(jié)合，可用于分辨分子篩外表面石墨狀積炭以及分子篩孔道內(nèi)部芳香組分的測定[29]。In-situ UV/Vis microspectroscopy可用于催化反應(yīng)過程中焦炭種類及生成速率的測定[30]。

以上分析方法可分析包含雜環(huán)及不飽和化合物、芳香族物種、特定有機基團(二烯基、三烯基等)、具有熒光活性的碳物種等諸多成分，為定量地分析積炭前身物中高碳數(shù)有機物的組成提供了新的手段。目前，積炭前身物中高碳數(shù)有機物的單組分組成及含量的分析依然是研究的難點，仍需繼續(xù)探索更精確的積炭前身物分析技術(shù)。

1.3 固體酸烷基化催化劑失活方式

異丁烷/丁烯固體酸烷基化催化劑主要包括分子篩催化劑、固體超強酸催化劑、負載型雜多酸催化劑和金屬鹵化物催化劑[31]。它們在烷基化反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，但如前所述，催化劑會發(fā)生失活，壽命較短[32]。不同固體酸烷基化催化劑的失活方式不盡相同。

分子篩催化劑的失活方式主要有2種，其一是積炭前身物覆蓋分子篩活性中心，其二是積炭前身物阻塞分子篩孔道，而孔道結(jié)構(gòu)的不同將導(dǎo)致其失活方式的不同。研究發(fā)現(xiàn)，在異丁烷與2-丁烯的烷基化反應(yīng)中，LTL分子篩主要通過孔道阻塞失活；而ZSM-12則主要由于活性位點被覆蓋而失活[33]。USY分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)時，烴類物質(zhì)(積炭前身物)主要吸附在分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致催化劑比表面積和孔體積減小，催化劑的活性下降[34]。稀土交換的X分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)時，分子篩的酸性中心被覆蓋是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因[18]。在對LaX分子篩催化劑[22]的研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑的失活是由積炭前身物覆蓋催化劑活性中心和阻塞催化劑孔道同時作用產(chǎn)生的。

《老子》一書中夸圣人為“治大國若烹小鮮”，是贊揚圣人治理國家就像烹小鮮一樣手到擒來?！妒酚洝分杏涊d，宰相陳平曾做過屠戶。此聯(lián)以廚師的高超技藝比喻從政治國平天下的才能，寓意深遠。

固體超強酸是指通過Hammet標定的酸強度H0值小于-11.94的固體酸催化材料。固體超強酸烷基化催化劑主要包括SO42-/MxOy(金屬氧化物)型催化劑，以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展的WO3/MxOy和An-(酸根離子)/MxOy型固體超強酸催化劑[35]。SO42-/MxOy體系催化劑制備簡單且酸強度高。其催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)結(jié)果表明，SO42-/ZrO2及其負載型催化劑對烷基化反應(yīng)初始催化活性較高，但隨后催化活性迅速下降。同時由于超強酸的酸強度高，使得裂化反應(yīng)發(fā)生的比例大大增加，產(chǎn)物中C5～C7含量相對較高，選擇性較差[36]。研究發(fā)現(xiàn)，Br?nsted-Lewis共軛固體超強酸在催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)時，催化劑失活的最主要原因是積炭前身物在催化劑表面沉積，導(dǎo)致催化劑表面活性中心被覆蓋；且積炭前身物的組成主要是長鏈烷烴，積炭前身物堵孔主要阻塞了催化劑的微孔和小孔，而不是大孔[20]。另外，積炭前身物覆蓋是催化劑失活的主要原因，且反應(yīng)初始階段催化劑快速積炭，迅速失活。該研究同時指出，抑制反應(yīng)初期的快速積炭是抑制催化劑失活的關(guān)鍵[37]。

雜多酸(HPA)是一種酸強度高、無腐蝕和假液相的固體超強酸。何奕工等[16]在研究負載型雜多酸固體酸催化劑催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，在超臨界反應(yīng)條件下，催化劑失活是由于烷基化反應(yīng)活性中心(即強酸中心)被覆蓋導(dǎo)致的，且積炭前身物并未阻塞催化劑孔口。另一研究發(fā)現(xiàn)[38]，H-Beta/Al2O3催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)時，催化劑失活是由積炭前身物阻塞催化劑孔道和覆蓋大部分中強酸中心同時作用造成的。在對二氧化硅負載雜多酸催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的研究中[19]發(fā)現(xiàn)，催化劑失活后比表面積和孔體積大大減小，且強酸、中強酸的酸中心數(shù)目、酸強度均有所下降。這也從側(cè)面證明積炭前身物既阻塞了催化劑孔道，又覆蓋了催化劑的中強酸中心。

在固體酸烷基化催化劑領(lǐng)域，有關(guān)金屬鹵化物催化劑的研究主要有AlCl3、BF3、SbF3等，除此之外，KBr/ZrCl4、SbF5/FSO3H/活性炭、SbF5/FSO3H/石墨和SbF5RF/Al2O3也有少量報道[39-40]。金屬鹵化物催化劑在有少量HCl存在時活性很強，但是隨著HCl的流失，催化劑迅速失活。金屬鹵化物的失活主要是由于活性組分的流失導(dǎo)致的。金屬鹵化物催化劑雖然在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中具有一定的活性和選擇性，但是活性組分易流失并腐蝕設(shè)備，連續(xù)操作的效果不好，不宜進行工業(yè)化生產(chǎn)。因此目前金屬鹵化物在異丁烷/丁烯烷基化領(lǐng)域的應(yīng)用較少。

分析以上失活案例發(fā)現(xiàn)，常用固體酸烷基化催化劑(分子篩、固體超強酸、負載型雜多酸)的失活方式主要有3種：(1)積炭前身物阻塞催化劑孔道；(2)積炭前身物覆蓋催化劑活性中心；(3)阻塞孔道和覆蓋活性中心同時發(fā)生。不同類型分子篩催化劑的失活方式與它們不同的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。在不同類型的分子篩催化劑上，積炭前身物阻塞孔道和覆蓋活性中心的失活方式可能單獨作用，也可能同時作用。固體超強酸烷基化催化劑的主要失活方式是積炭前身物覆蓋活性中心；負載型雜多酸催化劑的主要失活方式是阻塞孔道和覆蓋活性中心同時發(fā)生；而金屬鹵化物催化劑的主要失活方式是活性組分的流失。

2 積炭前身物生成的控制手段

分子篩的酸類型以及孔結(jié)構(gòu)對于催化劑的失活均有一定影響。其中，酸類型主要有B酸和L酸2種，而不同類型的分子篩具有形態(tài)各異的孔道結(jié)構(gòu)。因此，詳細研究分子篩酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)對控制積炭前身物的生成、延緩催化劑失活具有重要意義。

2.1 酸性質(zhì)的調(diào)變對烷基化催化劑積炭前身物生成的影響

普遍認為，分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)是在強B酸位上進行的，烷基化反應(yīng)活性及分子篩催化劑壽命與B酸強度和濃度有關(guān)[11,41-42]。圖1所示為異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖。

圖1 異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖[43]Fig.1 Network for isobutane/butene alkylation reaction[43]

圖1中烯烴質(zhì)子化反應(yīng)以及C8碳正離子與異丁烷的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)均與B酸密切相關(guān)。研究表明[44]，烯烴質(zhì)子化反應(yīng)發(fā)生在B酸中心上，并通過烷氧基團形成相對穩(wěn)定的中間體，且中強B酸的存在有利于C8碳正離子與異丁烷氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進行，從而提高烷基化C8目標產(chǎn)物的選擇性。同時有研究表明，B酸位點在分子篩上的濃度分布同樣影響催化劑壽命及烷基化反應(yīng)效果。與B酸位點分布在分子篩內(nèi)部及均勻分布在分子篩內(nèi)外表面時相比，當B酸位點分布在分子篩外表面時，烷基化反應(yīng)目標產(chǎn)物選擇性和收率更高，分子篩催化劑壽命也更長[45]。對USY分子篩的研究發(fā)現(xiàn)，非骨架鋁脫除后，USY分子篩B酸濃度和強度均有提高，烷基化反應(yīng)活性和分子篩壽命也隨之提高[46-47]。不同B酸濃度的NaX分子篩催化丁烯烷基化反應(yīng)時也表現(xiàn)出相似的規(guī)律[48]。

如圖1中所示，烯烴與C8碳正離子發(fā)生聚合反應(yīng)生成積炭前身物是導(dǎo)致固體酸催化劑失活的主要原因。在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)失活的過程中，分子篩上強L酸的存在會促進烯烴聚合反應(yīng)進行，導(dǎo)致更多不飽和物質(zhì)生成，加速催化劑失活[49]。同時有研究表明，分子篩催化劑上的B酸和L酸均能吸附丁烯導(dǎo)致丁烯低聚反應(yīng)[50]。B酸上的丁烯低聚反應(yīng)通過碳正離子機理發(fā)生；L酸上的丁烯低聚反應(yīng)主要通過表面遷移/重排反應(yīng)進行，且L酸能夠穩(wěn)定催化劑丁烯聚合活性[51-52]，導(dǎo)致異丁烷/丁烯烷基化過程中積炭前身物的快速增加。而對不同種類分子篩上(BEA、USY、MSU-S/WBEA、MSU-S/WBEA)丁烯低聚反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，B酸越強、B/L酸量比值越大，丁烯聚合反應(yīng)越難發(fā)生，聚合產(chǎn)物越少[51]。在對不同硅/鋁比的Hβ分子篩的異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)性能研究中發(fā)現(xiàn)[53]，高硅/鋁比的Hβ分子篩由于氫轉(zhuǎn)移能力較低，碳四烯烴更容易低聚成積炭前身物阻塞分子篩孔道，導(dǎo)致催化劑迅速失活。有文獻[54]報道稱，對Hβ分子篩通過水熱處理進行骨架脫鋁形成L酸同樣會促進丁烯聚合反應(yīng)的發(fā)生。然而用金屬陽離子(Ag+、Cu2+、Fe3+)對低硅/鋁比的HY分子篩進行離子交換并考察其異丁烷/丁烯烷基化性能時發(fā)現(xiàn)[50]，與原HY分子篩相比，金屬離子交換后催化劑的壽命增加。該研究認為，金屬陽離子對氫轉(zhuǎn)移活性影響較大，金屬陽離子的存在在增加分子篩催化劑L酸的同時，消除或降低了催化劑表面質(zhì)子含量，從而延長了催化劑壽命。對負載Pt的Hβ分子篩的異丁烷/丁烯烷基化性能的研究也發(fā)現(xiàn)Hβ分子篩有壽命延長的現(xiàn)象，該研究認為Pt提高了催化劑的抗積炭能力[55]。

對以分子篩為代表的固體酸催化劑酸強度的測量也一直是催化領(lǐng)域的重要問題。傳統(tǒng)的測量方法包括Hammett指示劑法、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和紅外光譜(IR)方法。以上方法可定性地給出催化劑的酸性信息，但在酸強度的定量測量方面存在一定的不足[56]。Hammett指示劑法以及NH3-TPD可對固體酸的酸強度和酸濃度進行測定，但無法區(qū)分酸類型，測定的結(jié)果為B酸和L酸的總量。固體酸的類型可以通過吡啶吸附法紅外光譜來測定。盡管Hammett指示劑法、NH3-TPD和IR方法能對固體酸酸強和酸量進行測量，但是均無法提供酸性位點分布的詳細信息。Zheng等[57-58]利用B酸強度與吸附在酸性位上探針分子(包括氘代吡啶、三甲基氧磷、丙酮)的NMR化學位移之間的線性關(guān)系建立了一套測量固體酸催化劑酸強度的NMR方法。該方法能夠精確測定催化劑樣品中每一個酸性位點的酸強度特性，從而得到催化劑酸位的獨特信息。NMR方法為定量測量固體酸催化劑的酸強度提供了新手段，已被越來越多的國內(nèi)外學者應(yīng)用于固體酸催化體系的表征。

綜上，B酸是異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的活性中心。中強B酸有利于烷基化反應(yīng)的進行，B酸濃度越高，催化劑烷基化性能越好，失活越慢；而強L酸會促進積炭前身物等不飽和物質(zhì)生成，加速催化劑失活。

2.2 孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變對烷基化催化劑積炭前身物生成的影響

根據(jù)孔道尺寸的大小，分子篩可分為大孔、中孔和小孔分子篩，分子篩孔道大小和結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其選擇性的差異。分子篩不同的孔道結(jié)構(gòu)對烷基化反應(yīng)具有不同的擇形作用，這些空間限制作用對烷基化產(chǎn)物分布、積炭前身物的生成以及催化劑壽命都有明顯的影響[11]。

Corma等[59]考察了USY、β、絲光沸石、ZSM-5和MCM-22等分子篩的烷基化性能，發(fā)現(xiàn)分子篩的失活速率與分子篩的孔道構(gòu)型有關(guān)，具有較小微孔的ZSM-5失活速率遠高于其他4種分子篩。他們認為較小微孔中烯烴低聚反應(yīng)產(chǎn)生的積炭前身物更容易造成孔道阻塞，從而導(dǎo)致催化劑失活。同時Corma等[60]認為，三維孔道結(jié)構(gòu)分子篩比一維孔結(jié)構(gòu)分子篩更有利于產(chǎn)物擴散，所以其烷基化效果更好。但是Yoo等[61]對比了USY、β(三維孔道)、絲光沸石(二維孔道)、LTL和ZSM-12(一維孔道)等分子篩的異丁烷/2-丁烯烷基化性能發(fā)現(xiàn)，USY與絲光沸石比ZSM-12和β分子篩催化劑在相同條件下失活更快。主要原因是USY除具有三維結(jié)構(gòu)大孔外，還具有連接大孔道的超籠，超籠易被積炭前身物阻塞；ZSM-12和β分子篩具有線性孔道并不含超籠，使易阻塞孔道的較大烴類分子難以生成。

對比Y、β和MCM-41等不同分子篩的異丁烷/正丁烯烷基化性能發(fā)現(xiàn)[55]，β分子篩催化劑因具有較大的平均孔徑，利于丁烯低聚物的擴散，從而具有較長的活性周期。對比USY、β、絲光沸石、ZSM-5和MCM-22等分子篩的異丁烷/2-丁烯的烷基化性能也發(fā)現(xiàn)[51]，大孔USY、β和絲光沸石分子篩的烷基化產(chǎn)物選擇性和活性壽命更高，ZSM-5分子篩活性較低且迅速失活。有學者提出晶體粒徑對于烷基化產(chǎn)物選擇性幾乎沒有影響[61]；但是另有研究發(fā)現(xiàn)[62]，晶粒較小的Hβ分子篩對TMP(2,2,4-三甲基戊烷)選擇性更高，催化劑壽命更長。分析原因在于小晶粒Hβ分子篩具有較大的比表面積和酸活性位。

綜上，在分子篩催化的異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中，分子篩的孔道構(gòu)型、孔道大小和結(jié)晶尺寸對積炭前身物的生成及催化劑失活的影響較大。普遍認為，具有三維孔道結(jié)構(gòu)的大孔分子篩對高碳烴類的擴散速率較高，有利于烷基化反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散[51，61]；微孔結(jié)構(gòu)分子篩對丁烯低聚物的擴散限制更容易導(dǎo)致催化劑失活[51]。

3 金屬臨氫再生對積炭前身物的去除

異丁烷/丁烯固體酸烷基化催化劑失活后積炭前身物的去除方法，即催化劑的再生方法主要有4種：金屬臨氫再生、氧化煅燒再生、超臨界流體再生和洗滌再生。其中金屬臨氫再生是目前應(yīng)用較為廣泛的一種再生方法。金屬臨氫再生是指對烷基化催化劑負載具有加氫活性的金屬，使失活的催化劑在一定條件下進行臨氫再生，以除去催化劑上的積炭前身物，從而恢復(fù)催化劑活性。

固體酸烷基化催化劑負載的貴金屬主要有鉑、鈀、金、銀、釕、銠等[12,63-65]。貴金屬的負載方法、助劑、前驅(qū)體形式、負載量等均會影響貴金屬在催化劑上的負載位置及分散性，進而對烷基化反應(yīng)及催化劑的再生產(chǎn)生影響。固體酸烷基化催化劑常用的貴金屬負載方法有浸漬法、沉淀法、直接合成法以及離子交換法。對Pt負載的A型分子篩研究發(fā)現(xiàn)，直接合成法負載能夠使Pt負載到A型分子篩內(nèi)部，金屬的分散性能較好[66-67]。而乙二胺四乙酸、檸檬酸、六氟硅酸銨等可在負載過程中以競爭吸附劑的形式引入，從而提高貴金屬的分散性和還原性能[68-69]。

固體酸烷基化催化劑負載的非貴金屬主要涉及鎳、鉬、鈷、錳、鉻等[13,70-71]。雙金屬以及多金屬負載固體酸烷基化催化劑，負載金屬涵蓋了鉑、鈀、金、銀、釕、銠等貴金屬以及鎳、鈷等非貴金屬[70]。目前，非貴金屬及組合金屬負載的固體酸烷基化催化劑在臨氫再生去除積炭前身物方面的研究較少。

積炭前身物的去除是固體酸烷基化催化劑再生的關(guān)鍵。如前所述，對積炭前身物組成、結(jié)構(gòu)和形成機理的認識不足，一定程度上阻礙了再生技術(shù)的進一步發(fā)展。因此，催化劑的再生，即積炭前身物去除的研究應(yīng)與催化劑失活機理結(jié)合起來，以進一步改進和發(fā)展固體酸烷基化催化劑的再生技術(shù)。

4 結(jié)論與展望

隨著安全生產(chǎn)和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，異丁烷/丁烯固體酸烷基化綠色工藝技術(shù)在未來汽油質(zhì)量升級中將引起重視和積極推廣。但是，在固體酸烷基化反應(yīng)過程中生成的積炭前身物，會以覆蓋活性位點或阻塞分子篩孔道等方式導(dǎo)致催化劑活性降低，進而失活。積炭前身物的組成和結(jié)構(gòu)因催化劑、反應(yīng)條件的不同而不同，目前學術(shù)界尚未形成統(tǒng)一的結(jié)論。針對特定結(jié)構(gòu)催化劑不同反應(yīng)階段積炭前身物的組成和結(jié)構(gòu)進行精確分析，對進一步認識烷基化反應(yīng)-催化劑失活過程具有重要意義。異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)是強B酸催化的反應(yīng)，B酸濃度越高，催化劑烷基化性能越好，失活越慢；而強L酸會促進積炭前身物等不飽和物質(zhì)生成，加速催化劑失活。不同分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和結(jié)晶尺寸對催化劑的失活也有較大影響。基于固體酸烷基化催化劑的失活過程、失活方式、積炭前身物組成等研究，解決催化劑易失活的缺陷，開發(fā)出壽命更長、烷基化性能更好的固體酸催化劑以及簡便易行的催化劑再生方法成為固體酸烷基化領(lǐng)域的研究重點。