高壓電纜絕緣料的研究進展

謝志杰

摘要：隨著技術(shù)的發(fā)展，直流輸電方式在電能傳輸中發(fā)揮著越來越重要的作用。直流輸電技術(shù)中電纜絕緣層的材料是關鍵技術(shù)之一。本文將綜述直流電纜絕緣層材料的發(fā)展歷程，詳述聚烯烴絕緣料研發(fā)現(xiàn)狀，最后就接枝對介電性能的影響進行了探討。

一、高壓輸電背景

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，電力需求不斷增加，長距離大容量的電能輸送是我國電力發(fā)展的重要組成部分，而現(xiàn)代電力工業(yè)對絕緣材料的性能也提出了更高的要求，研究高性能的電絕緣材料是輸電工程的迫切需求[1]。直流輸電有助于保證兩端電網(wǎng)的運行穩(wěn)定性，輸送電壓也遠高于交流電路。因此遠距離的電力輸送基本采用的都是直流電纜。

為了改善電能供需不平衡的狀況，實現(xiàn)長距離大規(guī)模輸電，歐美多國率先提出并實施了直流輸電電網(wǎng)工程。北歐，北非，美國等多個地區(qū)相繼建立了四通八達的高壓直流輸電網(wǎng)絡[2]。隨著我國東部地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展，對電能的需求日益增大，我國也規(guī)劃了“西電東送”工程[3]。這些國內(nèi)外的輸電工程對高壓直流電纜提出了更高的要求，也帶動了電絕緣材料的研究與推廣。

電纜的結(jié)構(gòu)如圖所示[9]。從圖中可以看出電纜從內(nèi)到外分別由導線、內(nèi)屏蔽層、絕緣層、外屏蔽層等部分構(gòu)成。其中絕緣層是高壓直流電纜的重要部分，絕緣層將承受主要的電場應力。內(nèi)外兩層屏蔽層將絕緣層包在中間，這樣的結(jié)構(gòu)使電纜絕緣內(nèi)部的電場均勻分布，起到保護絕緣層的作用，延長了電纜的使用壽命。

目前，直流輸電對絕緣材料的性能要求主要有：1）電導率低，且對溫度、電場的變化不敏感;2）空間電荷數(shù)量少、分布均勻;3）擊穿場強高，可適當降低絕緣層厚度;4）優(yōu)異的熱力學性能，包括高熔融溫度、良好的熱穩(wěn)定性和高熱變形溫度;5）良好的力學性能，要有足夠的拉伸強度和斷裂伸長率。

二、高壓直流電纜概述

高壓直流電纜按照絕緣介質(zhì)的不同可以分為充油電纜、粘性浸漬紙電纜和塑料絕緣電纜等[4]。其中充油電纜需要大量的油來維持運行，電纜長度受限且存在漏油污染的風險。粘性浸漬紙電纜采用浸漬處理后的牛皮紙為包覆材料，免去了油的使用，克服了充油電纜的不足，但粘性浸漬紙電纜的運行溫度較低，因此輸電量受限制[5]。

而隨著塑料加工工藝的發(fā)展，塑料電纜已經(jīng)成為直流電纜發(fā)展的主流，采用高壓直流塑料電纜的柔性直流輸電也是國際大電網(wǎng)倡導的主流方向[6] 塑料絕緣電纜具有重量輕、運行維護簡單、絕緣性能好等優(yōu)點，被廣泛應用于高壓電纜絕緣。

2.1 熱固性聚烯烴

目前，高壓直流塑料電纜以交聯(lián)聚乙烯（XLPE）居多[7]。交聯(lián)聚乙烯是通過交聯(lián)的工藝將聚乙烯的分子鏈交叉連結(jié)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而合成的一種熱固性材料。相對于聚乙烯，XLPE 具有更好的熱穩(wěn)定性和力學性能，長期工作溫度最高可達90℃。而且 XLPE 保持了聚乙烯絕緣電阻高、耐電壓性能好的優(yōu)點，其綜合性能得到明顯改善[8]。

然而，XLPE電絕緣材料在使用過程中逐漸暴露出許多問題。XLPE屬于熱固性材料，因此在電纜壽命到期后無法再次熔融加工利用，不符合綠色環(huán)保的要求。另一方面，聚乙烯交聯(lián)過程需要較高的溫度，擠出工藝也需精密控制防止焦燒等現(xiàn)象，工藝過程相對復雜。因此，研究綠色環(huán)保且生產(chǎn)工藝簡單的電纜絕緣材料，是大容量直流塑料電纜亟待解決的問題[10]。

2.2 熱塑性聚烯烴

聚乙烯有著良好的絕緣性能，但是由于熔點低，高溫下機械性能較差，使用溫度偏低。低密度聚乙烯（LDPE）具有較好的機械柔韌性，但其耐熱性能和耐環(huán)境應力開裂性較差。而高密度聚乙烯（HDPE）提高了耐熱性能和耐環(huán)境應力開裂性。鐘力生等人[11，12]研究了 LDPE/HDPE 共混材料的機械性能和不同溫度下的電氣性能，并將測試結(jié)果與XLPE的各項參數(shù)對比，認為LDPE/HDPE 共混物在可回收電纜領域有很大的發(fā)展前景。然而聚乙烯熔點較低，如LDPE的熔點為 110～120℃，HDPE的熔點為130～140 ℃，電纜的工作溫度受限。

聚丙烯具有優(yōu)良的絕緣性能和抗腐蝕性能，熔點較高，熱穩(wěn)定性好。聚丙烯最大的缺點在于耐寒性能差，低溫下易脆斷[13]。K.Yoshino [14]等比較了等規(guī)聚丙烯（iPP）和 間規(guī)聚丙烯（sPP）的分子結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電氣性能，發(fā)現(xiàn) sPP具有更好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性，適用于環(huán)保型直流電纜絕緣材料，但其生產(chǎn)成本高，同時sPP的熔點較低，不會超過150℃，這也成為了限制其應用的因素。

iPP熔點可達160 ℃以上，可以滿足電纜在較高溫度下運行的需求，同時絕緣性較好。但主要缺點在于韌性差，尤其在低溫條件下。因此，提高iPP韌性的同時又保持其良好的絕緣性，成為了研究人員關注的重點。

2.3 聚烯烴納米改性

聚烯烴納米改性是一種物理改性方式，已經(jīng)成為一種受歡迎的改性方法，通過引入納米顆粒提高材料的絕緣性能。其中氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅等常見無機納米粒子被廣泛用于制備聚烯烴復合材料[16]。

周垚[17]研究了 PP/TiO2高壓直流電場下的空間電荷分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米TiO2引入了大量的淺陷阱，取代了PP中原有的深陷阱，增強了載流子的遷移能力，從而改善了空間電荷積聚現(xiàn)象。黨斌等人[18]以s-PP 為基體，制備了不同納米 SiO2濃度的聚丙烯復合材料，發(fā)現(xiàn)納米 SiO2 的添加可以增大材料的電阻并改善其空間電荷分布。納米復合材料表現(xiàn)出了良好的絕緣性能和機械性能。

納米顆粒在使用過程中有著不可避免的缺陷：納米粒子存在分散性的問題，容易發(fā)生團聚導致分布不均勻，影響其性能。

2.4 聚烯烴共混改性

共混改性也是一種物理改性工藝，具有工藝簡單快速、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點。共混改性通過將兩種不同的高分子材料混合，可以有效彌補單一組分的缺陷，實現(xiàn)各個組分性能的相互補充。

黨斌等人[15]的研究表明空間電荷特性與彈性體的類型有關。通過將 PP 分別與丙烯-乙烯共聚物（PEC）和乙烯-辛烯共聚物（EOC）共混，發(fā)現(xiàn)這兩種共混物均能有效改善聚丙烯的機械韌性。PP/EOC 共混物中存在較多的結(jié)晶區(qū)-無定形區(qū)界面，從而增大了材料體內(nèi)的淺陷阱密度，減少了空間電荷積聚并改善了試樣體內(nèi)的電場畸變。

彈性體的添加改變了聚丙烯復合材料的結(jié)構(gòu)，導致聚丙烯的空間電荷分布、陷阱特性、電阻率和擊穿電壓等電性能發(fā)生相應的變化。但聚丙烯共混物電性能的研究時間還相對較短，很多研究發(fā)現(xiàn)改性后的聚丙烯出現(xiàn)了電絕緣性下降的現(xiàn)象。因此仍需深入研究。

三、接枝改性電纜

3.1 接枝改性電纜概述

接枝改性是指將具有不同性能的聚合物鏈經(jīng)接枝聚合引入到PP大分子鏈上。接枝單體包括苯乙烯（PS），丙烯酸酯類，酸酐類以及咔唑等[19]。大量研究表明，接枝改性可以極大地改善聚烯烴材料的絕緣性。

李文斐[20]采用懸浮接枝法合成了PP-g-PS接枝物，并測試其電擊穿性能，結(jié)果表明接枝物的擊穿場強高于 PP，隨接枝率的增加，擊穿場強最高可達到PP 的1.4 倍。

李月[21]采用熔融接枝的方法將4-丙氧烯基-2-羥基二苯甲酮（AHB）接枝在聚丙烯上，并研究 AHB 的接枝率對接枝物電性能的影響。結(jié)果表明：接枝后產(chǎn)物的空間電荷量明顯降低，且隨接枝率的增加，介電常數(shù)先增加后降低，當接枝率為 0.73%時，介電常數(shù)比純的 PP 提高了 1.1 倍。

將聚丙烯及其接枝物共混，也是一種提高電絕緣性能的有效途徑。郭其陽[22]研究了PP/PP-g-PS/PS共混物的介電性能，其中PP-g-PS接枝物起到了增容劑的作用，經(jīng)過PP-g-PS增容后，材料的體積電阻率增大，擊穿場強提高，其中PP-g-PS接枝率為16.6%時，材料的綜合性能最好。

3.2 接枝對電性能的影響

3.2.1 官能團的影響

接枝可以通過引入接枝單體上的官能團從而提高材料的電絕緣性。S.S.Kwang等[23，24]研究了接枝丙烯酸（AA）和丙烯酸丁酯（BA）對LDPE電性能的影響。結(jié)果表明，隨接枝率的提高，AA接枝物中的空間電荷減少，BA的空間電荷先增加后減少。原因是AA中的羰基起到了捕獲電荷的作用;而對于BA，除了羰基的捕獲作用，還存在烷氧基給電子基團，兩種作用同時發(fā)生，造成電荷先增加后減少。兩種單體均可減小電荷遷移率，提高電絕緣性。

具有共軛結(jié)構(gòu)的化合物也可以起到捕獲電子的作用，如偶氮化合物，芳香化合物，苯基酮類等。長春應化所[25]將4-丙烯酸酯苯乙酮（AAP）接枝到LLDPE上，在60℃下進行長時間（96hr）測試，發(fā)現(xiàn)在同一單體含量下，接枝物的擊穿場強高于共混物，且隨時間增加下降較小。

聚合物中存在大量的陷阱，在電場的作用下，陷阱作用于載流子從而抑制空間電荷?？臻g電荷嚴重影響畸變聚合物絕緣的內(nèi)部電場，電場的畸變將極大地影響固體電介質(zhì)的電擊穿[26]。張文龍[27]等將4-丙氧烯基-2-羥基二苯甲酮（AHB）接枝在聚丙烯上，發(fā)現(xiàn)有機共軛小分子AHB在PP內(nèi)部會形成很多深的化學陷阱，捕獲的載流子增多而且束縛載流子運動能力增強，從而限制了載流子的運動，而共軛結(jié)構(gòu)的增多還均化了電荷，所以體積電阻率隨AHB接枝率的增加而升高

3.2.2 晶體結(jié)構(gòu)的影響

接枝也可以通過改變材料的晶體結(jié)構(gòu)從而影響其介電性能。一般認為β晶有利于提高電絕緣性，同時也可以提高聚丙烯的韌性。查俊偉等人[28]把馬來酸酐接枝到聚丙烯分子鏈上，探究結(jié)晶與電性能之間的關系，發(fā)現(xiàn)β晶型可降低空間電荷密度，且不隨外施電場變化，提高材料的短路擊穿性能和耐空間電荷誘導擊穿性能。此外，β晶能誘導出深陷阱，從而抑制空間電荷的積累[29，30]。

徐明忠[31]研究了不同晶型對 PP 電性能的影響，發(fā)現(xiàn)晶型對PP 的體積電阻率、介電常數(shù)以及擊穿場強等常規(guī)電性能影響不大，但β晶在短路時的空間電荷隨時間衰減較快，可能是由于β晶型 PP 的深陷阱密度較大的緣故。此外，直流預壓短路擊穿試驗表明，β 晶型的負極性直流預壓短路擊穿電壓高于α晶型，這說明β晶型 PP 試樣中的空間電荷分布的特性可提高材料的短路擊穿性能和耐空間電荷誘導擊穿性能。

滕陳源[36]等人選用 α 和 β 成核劑制備了具有不同晶型的iPP試樣，研究表明，α 晶中的晶胞形態(tài)使得 i PP存在大量淺陷阱，β 晶可以在i PP中形成深陷阱;其中，淺陷阱能為載流子的輸運提供更多通道，使得載流子在淺陷阱中容易遷移，而深陷阱會導致載流子容易在材料表面附近被捕獲。β 晶調(diào)控能夠改善 iPP 材料的電學性能，這為高性能工程塑料的研發(fā)提供了新的思路。

β晶型不僅有利于提高電擊穿性，也可以起到增韌的作用[32，33]。β 晶型 PP 的懸臂梁沖擊強度與 α 晶型 PP 相比，有大幅度的提高[34]。這主要是由于 β 晶型 PP 的粒徑小，小的球晶界面結(jié)合強度更高，裂紋沿小尺寸界面擴展消耗的能量更大，同時，β 晶型的層狀結(jié)構(gòu)對沖擊有緩沖作用，使材料抗沖擊性能大幅度提高。

球晶結(jié)構(gòu)也會影響介電性能。通常認為球晶尺寸越小，越不完善，分布越細密，電性能越好。一些研究認為深陷阱位于球晶內(nèi)部，而淺陷阱沿球晶邊緣分布。電荷在深陷阱內(nèi)大量積累，最終在球晶內(nèi)部發(fā)生擊穿;而淺陷阱捕獲的電荷易脫出，電樹枝會沿球晶邊緣增長[35]。球晶尺寸越大，擊穿越容易發(fā)生。

晶型會影響PP的介電性能，而接枝可以改變PP的晶體結(jié)構(gòu)。洪浩群等[37]通過固相接枝法制備聚丙烯與馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的多單體接枝共聚物（PPTM），研究了接枝支鏈對結(jié)晶行為的影響，認為接枝支鏈能干擾PP的結(jié)晶，也能誘導PP的異相成核結(jié)晶。

結(jié)論

傳統(tǒng)的交聯(lián)聚乙烯存在難以回收利用，工作溫度偏低，加工工藝復雜等問題，終將被熱塑性環(huán)保型材料所取代。而單一的熱塑性聚烯烴材料難以滿足對電纜料的綜合性能的要求，因此需要通過共混、填充、接枝等手段進行改性。

聚丙烯基絕緣材料具有作為環(huán)保型高壓直流電纜絕緣材料的潛質(zhì)，可提高直流電纜的運行溫度，提高介電性能以及簡化其加工工藝，前人的研究中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。其中接枝改性聚丙烯由于其工藝相對簡單、性能較為優(yōu)良、環(huán)境友好等優(yōu)勢，將直流電纜絕緣材料的一大突破。但是接枝改性聚丙烯電纜料的研究仍處于起步階段，比如接枝引入的官能團對介電性能的影響規(guī)律、對陷阱密度的影響尚不明確，需要更多地研究以豐富相關理論。

參考文獻：

[1]?劉振亞.特高壓直流輸電理論[M].北京：中國電力出版社，2009：26-29.

[2]?Liu R. Long-distance DC electrical power transmission[J].?IEEE Electrical Insulation Magazine，2013，29（5）：37-46.

[3]?吳寶生.高壓直流輸電技術(shù)的發(fā)展及其在電網(wǎng)中的作用[J].科技與企業(yè)，2014，（06）：151.

[4]?杜伯學，李忠磊，楊卓然，等.高壓直流交聯(lián)聚乙烯電纜應用與研究進展[J]. 高電壓技術(shù)，2017，43（2）：344-354.

[5]?Chen G，Hao M，Xu Z，et al. Review of high voltage direct current cables[J]. Csee Journal of Power and Energy Systems，2015，1（2）：9-21.

[6]?何金良，黨斌，周垚，等.擠壓型高壓直流電纜研究進展及關鍵技術(shù)述評[J].高電壓技術(shù)，2015，41（5）：1417-1429.

[7]?鐘力生，任海洋，曹亮，等.擠包絕緣高壓直流電纜的發(fā)展[J]高電壓技術(shù)，2017，43（11）：3473-3489.

[8]?Teyssedre G，Laurent C，Montanari G C，et al. From LDPE to XLPE：Investigating the change of electrical Properties. Part II. luminescence[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation，12（3）：447-454，2005.

[9]?高麗平，PP 基熱塑性半導電內(nèi)屏蔽料的制備與性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱理工大學，2018.

[10]?TAZAWA S. Recycling of insulated wire and cable and?technologies for low environmental impact[J]. The Transactions?of the Institute of Electrical Engineers of Japan B，2003，123（3）：265-268.

[11]?Li L，Zhang K，Zhong?L S，et al. Dielectric behaviors of?recyclable thermo -plastic polyolefin blends for extruded?cables[C]. IEEE International Conference on the Properties and?Applications of Dielectric Materials. Piscataway：Institute of Electrical and Electronics Engineers，2015：180-183.

[12]?Zhang K，Li L Z，Zhong L S，et al. The mechanical properties of recyclable cable insulation materials based on?thermo-plastic polyolefin blends[C]. IEEE International Conference?on?the Properties and Applications of Dielectric Materials. Piscataway：Institute of Electrical and Electronics Engineers，2015：532-535.

[13]?何金良，彭琳，周垚：環(huán)保型高壓直流電纜絕緣材料研究進展[J].高電壓技術(shù)，43（2）：337-343

[14]?KIM D W，YOSHINOK.Morphological characteristics and electrical conduction in syndiotactic polypropylene[J]. Journal?of Physics D：Applied Physics，2000，33（4）：464.

[15]?Dang B，He J，Hu J，et al. Large improvement in trap level and space charge distribution?of?polypropylene?by?enhancing?the?crystalline ? amorphous?interface effect in blends[J]. Polymer International，2016，65（4）：371～379.

[16]?閆志雨，趙洪，韓寶忠，等. CB/LDPE 復合介質(zhì)抑制空間電荷機制及電導特性對電場分布的影響[J].中國電機工程學報，2017，37（14）：4254-4264.

[17]?Zhou Y，Hu J，Dang B，et al. Titanium oxide nanoparticle increases shallow traps?to?suppress?space?charge?accumulation?in?polypropylene?dielectrics[J].?Rsc Advances，2016，6（54）：48720～48727.

[18]?Dang B，He J，Hu J，et al. Tailored sPP/silica nanocomposite for ecofriendly insulation of extruded HVDC cable[J]. Journal of Nanomaterials，2015，686248.

[19]?Li D，Han BX，Liu ZM. Macrmol Chem Phys，2001，202（11）：2187-2194.

[20]?李文斐，姚占海，孟玥等，預輻照聚丙烯懸浮接枝聚苯乙烯的制備及結(jié)構(gòu)性能，高分子材料科學與工程，2016，32（6）：22-26

[21]?李月，聚丙烯接枝 4-丙氧烯基-2-羥基二苯甲酮及其性能[D].哈爾濱：哈爾濱理工大學，2018

[22]?郭其陽，基于聚丙烯的高性能電絕緣材料的研究[D].長春：中國科學院長春應用化學研究所，2018

[23]?YAMANO Y，ENDOH H. Increase in breakdown strength of PE film by?additives?of?azocompounds. 1998.

[24]?S.S.Kwang. Space charge behavior of acrylic monomer-grafted polyethylene，1999

[25]?ZHANG G，Polypropylene copolymer containing cross-linkable antioxidant moieties with long-term stability under elevated temperature conditions 2017

[26]?方亮，傅海金，呂亮，王霞，屠德民.等離子表面處理聚乙烯中空間電荷分布[J].中國電機工程學報，2003，23（8）：151～154

[27]?張文龍，金姍姍，梁月等，聚丙烯接枝4-丙氧烯基-2-羥基二苯甲酮材料的制備[J].功能材料，2018，11，（49），11080-11084

[28]?Wu，Y.H.A remarkable suppression on space charge in isotacticpolypropylene by inducing the β-crystal formation. Appl. Phys. Lett. 2015

[29]?Zha，J.W. Morphology and crystalline-phase-dependent electrical insulating properties in tailored polypropylene for HVDC cables. Appl. Phys. Lett. 2016

[30]?ZHOU Y，HU J，DANG B，et al. Mechanism of highly improved elec-trical properties in polypropylene by chemical modification of grafting maleic?anhydride[J].?Journal?of?Physics?D：Applied?Physics，2016，49（41）：415301.

[31]?徐明忠，聚丙烯晶型對電性能的影響[D].哈爾濱：哈爾濱理工大學，2006

[32]?竇強，王斌.聚丙烯β晶型成核劑母粒的研制與應用[J].現(xiàn)代塑料加工應用，2001，13（5）：4～7

[33]?竇強，錢云鵬，王斌.β 晶型成核劑增韌改性聚丙烯研究[J].現(xiàn)代塑料加工應用，2000，12（6）：11～14

[34]?竇強，王斌.β 晶型聚丙烯的力學性能與結(jié)晶行為研究[J].功能高分子學報，2001，14（9）：338～340

[35]?Seung Hyung Lee，Space charge and electrical conduction in Maleic Anhydride-grafted Polyethylene，1995

[36]?滕陳源，張靈，周遠翔等，晶型對等規(guī)聚丙烯電導電流和空間電荷特性的影響[J].高電壓技術(shù)?2018，44（8）：2679-2686

[37]?洪浩群，何慧，賈德民等，聚丙烯多單體接枝共聚物的結(jié)晶行為[J]. 合成樹脂及塑料，2010，27（6）：57-60

（作者單位：中石化北京化工研究院）