周村水庫大氣濕沉降氮磷及溶解性有機物特征

周石磊，孫 悅，黃廷林，戰(zhàn) 江，王 函，李再興

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

我國在工業(yè)化和城市化進程中，由于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和生活方式的不合理造成SO2、NOx、顆粒物等大氣污染物大量排進大氣，這些污染物最終會通過沉降的方式重新返回地面，從而對地表環(huán)境造成負(fù)面的影響。過量的硫沉降到地面會引起土壤和水體酸化[1]，氮磷營養(yǎng)鹽會促進水體富營養(yǎng)化[2]。因此，開展大氣濕沉降中氮磷營養(yǎng)鹽以及有機物的組成特征和時空變化的研究對于控制水體污染和保護水生態(tài)環(huán)境的健康具有重要的現(xiàn)實意義。發(fā)達(dá)國家已建立完備的大氣降塵監(jiān)測體系，比如美國的國家大氣沉降計劃和歐洲的氮沉降監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)。我國關(guān)于氮磷沉降的研究起步較晚，近年來，有學(xué)者分析了降雨徑流氮磷流失特征[3]以及江河中有機物分布特征[4]，但關(guān)于氮磷沉降的研究多集中于陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)，如江西紅壤地區(qū)的農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)[5]、長白山森林生態(tài)系統(tǒng)[6]、城市典型區(qū)域[7]及海洋生態(tài)系統(tǒng)[8]。

近年來，針對內(nèi)陸水體的大氣濕沉降逐漸成為研究熱點，王玉瑩等[9]在秋末冬初對三峽庫區(qū)腹地的大氣干濕沉降化學(xué)組成特征進行了研究，初步解析了其來源，為三峽庫區(qū)大氣沉降提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；張曉晶等[2]研究了大氣氮磷濕沉降特征及對沙源區(qū)水庫水環(huán)境的影響；段世輝等[10]對重慶遠(yuǎn)郊豐都雪玉洞流域大氣無機氮濕沉降變化特征與來源進行了分析。但是，針對北方南四湖流域的年際大氣濕沉降污染物組成及變化特征的研究較少，尤其是水源水庫的大氣濕沉降更是鮮有報道。水源水庫不同于一般水庫，其作為城鎮(zhèn)居民生活飲用水水源，具有維護社會穩(wěn)定的重要作用。由于水源水庫周邊的點源和面源得到了較好的控制，因此，內(nèi)源污染和大氣濕沉降成為其富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素。目前對水源水庫的關(guān)注點大多集中于點、面源污染和內(nèi)源污染負(fù)荷對湖庫富營養(yǎng)化的影響和控制上[11]，對來自大氣濕沉降的氮磷以及有機物的污染常常被忽視。

本文對南四湖流域典型的水源水庫——周村水庫進行了為期1年的大氣濕沉降的樣品采集，分析了濕沉降中氮磷營養(yǎng)鹽和溶解性有機物的組成以及年際變化特征，以期為水源水庫大氣沉降型的外源污染特征研究積累必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點及樣品處理

周村水庫屬于淮河流域運河水系，坐落于西泇河上游，于1959年11月興建，1960年6月蓄水?？刂屏饔蛎娣e121 km2，總庫容8 429.3萬m3，興利庫容4 442萬m3，死庫容658萬m3，屬于省重點中型水庫，是具有防洪、灌溉、城市供水、發(fā)電多種功能的綜合性水利工程。

1.2 氮磷污染特征評價

采用單因子指數(shù)評價法[13-14]和綜合污染指數(shù)法[15]對樣品水體水質(zhì)進行評價。單因子指數(shù)評價法是通過評價標(biāo)準(zhǔn)對單項指標(biāo)進行逐項分析評價，通過指數(shù)計算，選取各因子中水質(zhì)最差的類別為樣本的總體評價結(jié)果，是GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》所采用的水質(zhì)評價方法,同時也是其他各類評價方法的基礎(chǔ)；綜合污染指數(shù)法是由單因子污染指數(shù)法衍化而來，其將評價因子綜合考慮，從整體上反映環(huán)境系統(tǒng)的污染狀況。

1.3 紫外-可見光譜分析

紫外-可見吸收光譜采用DR6000分光光度計(美國HACH公司)進行測定，以超純水為空白，用 1 cm 石英比色皿在200～700 nm范圍內(nèi)進行吸光度測定。采用以下公式計算吸收系數(shù)[16-17]：

a′λ=2.303Dλ/r

(1)

aλ=a′λ-a′700λ/700

(2)

式中：λ為波長，nm；a′λ、aλ分別為未經(jīng)散射校正和經(jīng)過散射校正后的波長為λ處的吸收系數(shù)，m-1；Dλ為吸光度；r為光程路徑，m。

1.4 三維熒光光譜分析

三維熒光光譜采用F97熒光分光光度計測定[18]，在去除拉曼峰散射以及瑞利散射之后進行平行因子分析[19]。通過熒光指數(shù)IFI[20-21]、腐殖化指數(shù)IHIX[22]和生物源指數(shù)IBIX[23]來分析降水中溶解性有機物的來源以及腐殖化程度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

以月為統(tǒng)計單位，計算調(diào)查期間營養(yǎng)鹽和溶解性有機物的月平均質(zhì)量濃度。依據(jù)降水樣品的污染物質(zhì)量濃度與降水量的加權(quán)平均值來計算各污染物的月平均質(zhì)量濃度[24]：

(3)

式中：ρ為營養(yǎng)鹽的月平均質(zhì)量濃度,mg/L；ρi為該月內(nèi)第i次降水的營養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度,mg/L；Qi為該月第i次降水量，mm。營養(yǎng)鹽的季節(jié)和年質(zhì)量濃度平均值的計算方法與月平均質(zhì)量濃度的計算方法一致。營養(yǎng)鹽的月、季、年濕沉降通量等于該時期內(nèi)所有降水量與營養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度乘積的和。

應(yīng)用皮爾遜相關(guān)性分析法在SPSS23.0軟件中對降水污染物進行相關(guān)性分析，應(yīng)用單因素方差分析來研究降水樣品污染物的差異性。

2 結(jié)果與分析

2.1 降水量分布特征

2016年3月至2017年2月周村水庫監(jiān)測站的總降水量為762 mm，其中2016年3月降水量較少，僅為2.5 mm；2016年7月(汛期)降水量最大，達(dá)到了232.5 mm，占全年降水量的30.51%。調(diào)查期間，周村水庫降水量在不同季節(jié)的大小順序為夏季(6—8月)、秋季(9—11月)、春季(3—5月)、冬季(12月至次年2月)。降水量主要集中在夏季和秋季，總降水量為522 mm，占全年降水量的68.50%，比2012—2015年同期(597.5 mm)偏少，可能與此時處于厄爾尼諾衰亡階段有關(guān)。2016年12月至2017年2月的降水量為118 mm，也比往年(2012—2015年)的冬季平均降水量(24.63 mm)偏多，調(diào)查年的冬季處于降水偏多的年份，可能是由于厄爾尼諾的衰亡導(dǎo)致“暖冬”的原因。

2.2 大氣濕沉降中氮素污染特征

2.2.1氮素質(zhì)量濃度特征

周村水庫大氣濕沉降中氮素平均質(zhì)量濃度的變化情況如圖1所示。氮素的月平均質(zhì)量濃度和季平均質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)春、秋季較高，夏、冬季較低的特征，與陳法錦等[24]對湛江灣大氣濕沉降中營養(yǎng)鹽的研究得出的規(guī)律一致；春季總氮的平均質(zhì)量濃度最高，冬季總氮的平均質(zhì)量濃度最低。降水中的氮素主要由硝氮和氨氮構(gòu)成，硝氮和氨氮的月平均質(zhì)量濃度變化范圍分別為0.40～2.74 mg/L和0.80～4.38 mg/L，在總氮中的占比分別為39.74%～75.09%和22.25%～46.96%；硝氮和氨氮的季平均質(zhì)量濃度變化范圍分別為0.77～1.36 mg/L和0.99～2.83 mg/L，在總氮中的占比分別為 30.75%～42.48%和54.44%～65.68%。

周村水庫大氣濕沉降中總氮、硝氮、氨氮的年平均質(zhì)量濃度分別為3.44 mg/L、0.98 mg/L和 1.82 mg/L，硝氮、氨氮在總氮中的占比達(dá)到28.49%和52.91%。

(a) 月變化

(b) 季節(jié)變化

楊開軍等[25]研究得出四川盆地西緣都江堰大氣氮素沉降中可溶性總氮(TDN)、氨氮和硝氮平均質(zhì)量濃度分別為5.9 mg/L、1.6 mg/L和1.4 mg/L，其氮素負(fù)荷明顯高于本研究；張曉晶等[2]研究表明，大河口水庫大氣濕沉降中氮沉降所占比例最大，總氮質(zhì)量濃度年均值為 0.50 mg/L，其中氨氮高于硝態(tài)氮，兩者共占約70%，無機氮的占比與本研究類似，但氮素負(fù)荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本研究。降水中的硝氮來源于大氣中的氮氧化物，大氣中的氮氧化物主要來源于汽車尾氣、電廠以及土壤微生物活動[26]。降水量較大的時期，空氣中累積的氮氧化物濃度較低，導(dǎo)致降水中硝氮和氨氮質(zhì)量濃度較低；而降水量較小的時期則相反。11月周村水庫處于旱季，降水量較小，城市排放的氮素在大氣中累積較多，同時由于北方的供暖等因素造成霧霾污染較重，導(dǎo)致氮素的平均質(zhì)量濃度較高；春季氮素質(zhì)量濃度的升高可能是由于當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)施用氮肥造成氮氧化物從土壤中釋放引起的；夏季降水量較大，從而造成氮素污染物的平均質(zhì)量濃度較低；由于監(jiān)測年的冬季降水較多，也造成冬季氮素平均質(zhì)量濃度偏低。

2.2.2氮素通量特征

調(diào)查期間，周村水庫大氣濕沉降中的總氮、溶解性總氮、硝氮、亞硝氮、氨氮和有機氮的濕沉降通量如圖2所示。在各種氮素之中，氨氮的濕沉降通量最大，其月、季濕沉降通量最大值分別為 509.16 mg/m2和628.55 mg/m2；其次為硝氮，月、季濕沉降通量最大值分別為279.69 mg/m2和 339.46 mg/m2；亞硝氮和有機氮的濕沉降通量都很低。硝氮和氨氮的濕沉降通量都在降水量最大的夏季最高，夏季濕沉降通量分別占全年的43.95%和44.52%，說明降水量對硝氮和氨氮的濕沉降通量影響顯著。通過一元線性回歸和皮爾遜雙尾相關(guān)性分析(圖3)，得到周村水庫硝氮和氨氮的月濕沉降通量與降水量呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，其相關(guān)系數(shù)分別為 0.874和0.895，與陳法錦等[24]研究湛江灣大氣濕沉降和王江飛等[27]研究杭嘉湖地區(qū)大氣氮磷沉降得到的結(jié)論一致。

圖2 周村水庫氮素季濕沉降通量變化情況

圖3 周村水庫氮素月濕沉降通量與降水量的相關(guān)關(guān)系

湛江灣硝氮的年濕沉降通量為596.68 mg/m2[24]，長江口水域硝氮的年濕沉降通量為205.38 mg/m2[28]，北部灣西部近岸硝氮和氨氮的年濕沉降通量分別為362.88～470.54 mg/m2和650.16～1 190.98 mg/m2[26]，而周村水庫大氣濕沉降中硝氮和氨氮的年濕沉降通量為772.45 mg/m2和1 411.99 mg/m2，明顯高于上述研究區(qū)域的氮沉降通量。周村水庫大氣濕沉降中總氮的年平均沉降通量為2 684.81 mg/m2，明顯高于漢江上游金水河流域(年濕沉降通量497～700 mg/m2)[29]，也高于中國目前大氣氮濕沉降年平均通量(919 mg/m2)[30]?？梢娭艽逅畮齑髿鉂癯两抵械赝刻幱谝粋€較高的水平，是水庫一個不容忽視的外源污染輸入。

2.2.3氮素污染評價

由于周村水庫為水源水庫，故選取GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為此次對大氣濕沉降的氮素評價標(biāo)準(zhǔn)。如表1所示，周村水庫大氣濕沉降的月平均質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水質(zhì)的限值，其中4月大氣濕沉降總氮和氨氮的月平均質(zhì)量濃度超標(biāo)最嚴(yán)重，與Ⅲ類水質(zhì)相比分別超標(biāo)6.63倍和3.38倍?；趩我蜃又笖?shù)評價法，大氣濕沉降的水質(zhì)大多處于劣Ⅴ類的水質(zhì)；基于綜合污染指數(shù)法對大氣濕沉降的水質(zhì)進行評價，水質(zhì)大多處于重度污染。兩種水質(zhì)評價方法得出的結(jié)論一致，能很好地反映周村水庫該監(jiān)測年的大氣濕沉降水質(zhì)特征。通過水質(zhì)評價得出周村水庫的大氣濕沉降中氮素污染嚴(yán)重，因此要科學(xué)地指導(dǎo)水庫周邊的農(nóng)田施肥和工業(yè)等產(chǎn)業(yè)的布局，加大對大氣污染治理的力度，從而減小由大氣濕沉降帶來的水源水體氮素污染。

表1 周村水庫大氣濕沉降氮素質(zhì)量濃度和水質(zhì)評價結(jié)果

2.3 大氣濕沉降中總磷污染特征

2.3.1總磷質(zhì)量濃度特征

周村水庫大氣濕沉降中總磷的平均質(zhì)量濃度變化情況如表2所示。氮素的月平均質(zhì)量濃度差異顯著，變化范圍為0.011～0.038 mg/L，最大值出現(xiàn)在7月?？偭椎募酒骄|(zhì)量濃度夏季最高，達(dá)到 0.033 mg/L，年平均質(zhì)量濃度為0.026 mg/L。基于 GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，周村水庫大氣濕沉降中總磷大多處于Ⅱ類和Ⅲ類水質(zhì)水平。與大氣濕沉降中的氮素污染相比，總磷的污染負(fù)荷相對較輕。

表2 周村水庫大氣濕沉降中總磷質(zhì)量濃度和濕沉降通量

2.3.2總磷通量特征

調(diào)查期間，周村水庫大氣濕沉降中總磷的月、季濕沉降通量如表2所示，其中月濕沉降通量最大值為7月的10.446 mg/m2，占全年的51.90%；季濕沉降通量最大值為夏季的12.558 mg/m2，占全年的62.40%，低于大河口水庫夏季的總磷濕沉降通量15.8 mg/m2[2]和陜西延安羊圈溝高原壩流域的夏季總磷濕沉降通量16 mg/m2[31]?；谄栠d雙尾相關(guān)性檢驗得出，降水量和大氣濕沉降中總磷的濕沉降通量呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.931。周村水庫大氣濕沉降中總磷的年濕沉降通量為20.130 mg/m2。可見，周村水庫的大氣濕沉降中總磷的濕沉降通量較小，處于一個較低的水平，對周村水庫的磷輸入影響較小。

2.4 大氣濕沉降中溶解性有機物污染特征

2.4.1有機物質(zhì)量濃度及沉降通量特征

周村水庫大氣濕沉降中有機物的平均質(zhì)量濃度變化如表3所示?？傆袡C碳和溶解性有機碳的月平均質(zhì)量濃度變化范圍為0.90～4.97 mg/L和0.64～4.38 mg/L，最大值出現(xiàn)在6月。夏季的總有機碳和溶解性有機碳的平均質(zhì)量濃度最高，達(dá)到3.86 mg/L和3.22 mg/L，其年平均質(zhì)量濃度分別為2.99 mg/L和2.52 mg/L。

周村水庫大氣濕沉降中總有機碳和溶解性有機碳的月濕沉降通量最大值出現(xiàn)在7月，分別為978.04 mg/m2和837.03 mg/m2，并且與降水量呈顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.960和0.955；夏季總有機碳和溶解性有機碳的濕沉降通量分別為1 357.68 mg/m2和1 124.91 mg/m2，占全年的61.31%和60.49%?？傆袡C碳和溶解性有機碳年濕沉降通量分別為2 214.37 mg/m2和1 859.63 mg/m2，與廈門降水中溶解有機物通量相差不大(1 940 mg/m2)[32]?？赡苡捎诒O(jiān)測年的冬季降水量較大(118 mm)，明顯高于往年(2012—2015年)的冬季平均降水量(24.63 mm)，雖然北方冬季大氣污染較重，但由于降水的稀釋作用導(dǎo)致大氣濕沉降中的溶解性有機碳含量較低。

表3 周村水庫大氣濕沉降中有機物質(zhì)量濃度和濕沉降通量

2.4.2紫外-可見光譜與三維熒光光譜特征

IE2/E3是250 nm和365 nm處的紫外吸光度之比，IE2/E3值與相對分子質(zhì)量大小成反比[33-34]，IE2/E3值越高，表明溶解性有機物分子量越小，如圖4(a)所示，周村水庫大氣濕沉降中夏季的IE2/E3最小，表明夏季大氣濕沉降中有機物分子量相對較大。IE3/E4是 300 nm 和400 nm處的紫外吸光度之比，用來衡量腐殖質(zhì)的腐殖化程度、芳香性以及分子量等，一般而言，隨著IE3/E4的減小，腐殖質(zhì)的腐殖化程度、芳香性及分子量相對增大。當(dāng)IE3/E4<3.5時腐殖質(zhì)以腐殖酸為主，IE3/E4>3.5時以富里酸為主[35]。由圖4(b)可見，各季節(jié)IE3/E4值大多數(shù)大于3.5，表明大氣濕沉降中的溶解性有機物以富里酸為主，但是夏季的大氣濕沉降中分子量相對較大，與IE2/E3的結(jié)果一致。

Ohno等[22]指出腐殖化指數(shù)IHIX<4表示以自生源為主。周村水庫大氣濕沉降中有機物的IHIX<4(圖4(c))，表明周村水庫大氣濕沉降中溶解性有機物腐殖化程度較弱；由春季到冬季IHIX呈現(xiàn)大致增加的變化趨勢，表明腐殖化程度逐漸增強。McKnight等[36]提出熒光指數(shù)IFI可以作為物質(zhì)的來源以及溶解性有機物降解程度的指示指標(biāo)，IFI>1.9以自生源為主，IFI<1.4以陸源輸入為主。如圖4(c)所示,周村水庫大氣濕沉降中溶解性有機物的IFI大多介于 1.4～1.9之間，說明大氣濕沉降中的有機物為混合型，春夏季的大氣濕沉降有一部分有機物來自陸源輸入，與該時期土地的微生物活動有關(guān)。Huguet等[23,37]指出0.6≤IBIX<0.7時，溶解性有機物具有較少的自生組分；0.7≤IBIX<0.8時，具有中度新近自生源特征；在0.8≤IBIX<1.0之間時，具有較強的自生源特征；IBIX≥1.0時，為生物活動產(chǎn)生。由圖4(d)可知，周村水庫大氣濕沉降中溶解性有機物的IBIX大多介于0.7～1.0之間，說明大氣濕沉降中溶解性有機物的自生源特征較強；夏季的IBIX變化較分散，與夏季周村水庫降水較多以及降水類型多變有關(guān)。

(a) IE2/E3值季節(jié)變化

(b) IE3/E4值季節(jié)變化

(c) IHIX與IFI值季節(jié)變化

(d) IBIX與IFI值季節(jié)變化

3 結(jié) 論

a. 周村水庫的降水主要集中在夏秋季，占全年的68.50%。

b. 大氣濕沉降中氮素污染物以氨氮和硝氮為主，其濕沉降通量與降水量顯著正相關(guān)。

c. 大氣濕沉降中的降水多為劣Ⅴ類的重度污染水體。

d. 大氣濕沉降中的溶解性有機物通量最大值出現(xiàn)在夏季，以富里酸為主，表現(xiàn)出較強的自生源特征。