微生物燃料電池非常規(guī)循環(huán)伏安曲線影響因素的探究

高鵬舉 陳敬坤 方佳琛

摘 要：微生物燃料電池（Microbialfuelcell，MFC）是一種以產(chǎn)電微生物為陽(yáng)極催化劑將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，在廢水處理和新能源開(kāi)發(fā)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但在采用循環(huán)伏安法分析燃料電池電極的電化學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)加入鐵碳及底泥后電極的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)異常，本項(xiàng)目預(yù)構(gòu)建反應(yīng)器，探究加入的不同底物對(duì)電極反應(yīng)的影響，從而對(duì)微生物燃料電池的電極活性及產(chǎn)電效果進(jìn)行優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池; 電極活性; 產(chǎn)電效果

1.實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1試驗(yàn)藥品和試劑的配制

1mol·L-1NaOH配制：取40gNaOH溶于水將其定容到1L。

1mol·L-1HCl配制：取36%-38%的鹽酸83-85.9ml定容到1L。（鹽酸加入水中，防止劇烈放熱出現(xiàn)危險(xiǎn)）

1mol·L-1H2SO4配制：5.56ml濃硫酸中緩慢滴入94.44ml水中，（將濃硫酸沿玻璃棒緩慢倒入水中，防止硫酸劇烈放熱，迸濺）

硫酸亞鐵：100mg/L

培養(yǎng)液的配制：實(shí)驗(yàn)所用廢水需人工配制，MFCs反應(yīng)器陽(yáng)極采用葡萄糖（1.0g/L）作為底物，陰極采用鐵氰化鉀（50mmol/L）作為電子受體，其他組成成分相同：6.25ml微量元素和磷酸鹽緩沖溶液（由下表成分配制），pH保持在7.0-7.2之間。人工廢水不宜保存使用，建議現(xiàn)配現(xiàn)用，防止有機(jī)物被消耗。每次使用前，均通10min氮?dú)獬?，每一周期結(jié)束后，更換陽(yáng)極液和陰極液（可加滿反應(yīng)器）。

鐵氰化鉀（50mmol/L）：取16.4625g鐵氰化鉀定容到1L

1.2電化學(xué)分析方法

本實(shí)驗(yàn)利用CHI 760E電化學(xué)工作站對(duì)微生物電解池的工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，來(lái)分析極性反轉(zhuǎn)前后及不同電極電勢(shì)下的電化學(xué)活性組分。從電極上抽提電子的過(guò)程被稱為正向掃描，反之，向電極注入電子的過(guò)程即為負(fù)向掃描，兩個(gè)過(guò)程中出現(xiàn)的峰分別為氧化峰和還原峰。本研究擬采用CV曲線測(cè)試陽(yáng)極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)及其強(qiáng)度。測(cè)試在更換新鮮溶液3h后（MFC性能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)）進(jìn)行。測(cè)試時(shí)，選取陽(yáng)極為工作電極，陰極為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

2.1預(yù)處理

2.1.1電極預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的雙室MFC陰極和陽(yáng)極材料均采用碳?xì)郑柽M(jìn)行預(yù)處理以脫除表面雜質(zhì)。

（1）切割：將碳布切割成適宜的大小，①長(zhǎng)寬厚2.5×2.5×0.4cm有效面積6.25cm2用作電極;②長(zhǎng)寬厚8×9×0.4cm兩塊用作培養(yǎng)生物膜。

（2）碳?xì)诸A(yù)處理：依次在1mol？L-1的氫氧化鈉溶液中浸24小時(shí)，去離子水沖洗，再放到1mol？L-1的鹽酸中浸泡24小時(shí)，用去離子水洗凈烘干（105℃烘干1h）。

2.1.2質(zhì)子交換膜（PEM）預(yù)處理

質(zhì)子交換膜建成適宜的大小，放入裝有去離子水的燒杯中，在80℃水浴條件下加熱2h，保證質(zhì)子交換膜與水充分結(jié)合;將充分濕潤(rùn)的質(zhì)子交換膜放入5%的H2O2溶液中，在80℃水浴條件下加熱1h，去除表面可能存在的有機(jī)雜質(zhì)，完成后用去離子水洗滌3次，去除表面殘留的H2O2;再將其放入裝有去離子水的燒杯中，在80℃水浴條件下加熱30min，去除質(zhì)子交換膜表面的氧化物雜質(zhì);再將其放入1mol/l的H2SO4溶液中，在80℃水浴條件下加熱1h，去除質(zhì)子交換膜表面的金屬雜質(zhì)，完成后用去離子水洗滌3次;再用去離子水泡，每次1h，重復(fù)3次。

2.1.3反應(yīng)器預(yù)處理

本文實(shí)驗(yàn)采用雙室MFCs反應(yīng)器，需將反應(yīng)器充分洗滌干凈，并干燥保存以待用。

2.1.4鈦絲預(yù)處理

將鈦絲用砂紙打磨。

2.1.5石墨顆粒和石墨棒的預(yù)處理

將石墨顆粒放置于1mol/l的硫酸溶液中洗半小時(shí)，用去離子水清洗干凈后，在放于1mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡半小時(shí)以去除其表面油漬，再用去離子水徹底清洗。

2.2接種微生物的培養(yǎng)

為加快陽(yáng)極室微生物在碳?xì)痔盍仙系膾炷?，使反?yīng)器盡快進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，本次實(shí)驗(yàn)向陽(yáng)極室填料中接種微生物，陽(yáng)極室的底泥取自鄭州五龍口污水處理廠的厭氧污泥，投加入人工配置的培養(yǎng)液對(duì)污泥進(jìn)行馴化。

使用生態(tài)壩，在陽(yáng)極室底部鋪泥1cm（厭氧污泥），上部鋪一層預(yù)處理過(guò)的碳?xì)?，再鋪一層泥，將?yáng)極陰極中加入培養(yǎng)液（合成溶液包含（每升水）0.09375g葡萄糖（100mg/L），0.07644g氯化銨（20mg/L）和0.2mL微量元素溶液（用下面微量元素配料表配制），將石墨顆粒（？5×6mm，中國(guó)華納金屬材料有限公司）填充到陰極室中，高度為10cm，且有空隙，比率為0.4，這為微生物的生長(zhǎng)和繁殖提供了場(chǎng)所。使用碳棒插入陰極（用石墨顆粒將其固定在中間），鈦絲連接了的處理過(guò)的大塊碳?xì)植迦腙?yáng)極，兩者用導(dǎo)線串聯(lián)電阻（1000？），并聯(lián)于數(shù)據(jù)采集卡上，記錄其電壓變化，將蠕動(dòng)泵（具體操作過(guò)程參照說(shuō)明書(shū)，用格蘭仕管25#（內(nèi)徑4.8mm））接在進(jìn)水口，保證其為連續(xù)運(yùn)行過(guò)程，出水直接排掉。連續(xù)運(yùn)行20天，待電壓穩(wěn)定后碳?xì)治⑸锝臃N完畢。進(jìn)水流量為3.0ml/min左右，剛好可以控制水力停留時(shí)間為8h，水容積為1.4L左右。

水力停留時(shí)間（HRT）=池容/進(jìn)水流量

2.3 MFCs的構(gòu)建

本實(shí)驗(yàn)雙室微生物燃料電池裝置陰陽(yáng)極室容積均為27ml。將鈦絲穿插入碳?xì)謧鬟f極室內(nèi)的電子，再將鈦絲穿過(guò)陰陽(yáng)兩極橡膠塞，保持密封性，陰陽(yáng)極培養(yǎng)液由另外兩小孔加入。電池陰陽(yáng)極采用銅線連接，外接1000？電阻箱，構(gòu)成通路，電阻箱與數(shù)據(jù)采集卡相連，數(shù)據(jù)每1分鐘和30分鐘采集一次，以文本文檔的格式自動(dòng)保存入電腦中。陽(yáng)極另一小孔處插入?yún)⒈入姌O，用來(lái)計(jì)算陽(yáng)極電勢(shì)。計(jì)算公式：EA=0.242-U2

數(shù)據(jù)采集卡連接：AGND接地，另一端接A0（A1，A2，A3）

電化學(xué)工作站：紅色接對(duì)電極（陰極），白色接參比電極，綠色接工作電極（陽(yáng)極）。

參比電極：使用前將鹽橋前端的橡皮帽摘掉，內(nèi)鹽橋?yàn)镵Cl溶液，外鹽橋?yàn)?.1mol/LKNO3溶液（①防止參比電極的內(nèi)鹽橋溶液從液接部位滲漏到試液中干擾測(cè)定②防止試液中的有害離子擴(kuò)散到參比電極的內(nèi)鹽橋溶液中影響其電極電位）

根據(jù)上式對(duì)電壓數(shù)據(jù)采集卡記錄的A0和A2端口的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得電池輸出電壓和陽(yáng)極電勢(shì)的數(shù)據(jù)。

2.4循環(huán)伏安測(cè)定

本研究擬采用CV曲線測(cè)試陽(yáng)極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)及其強(qiáng)度。測(cè)試在更換新鮮溶液3h后（MFC性能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)）進(jìn)行。測(cè)試時(shí)，選取陽(yáng)極為工作電極，陰極為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。設(shè)定程序以5mV/s的掃描速度，在-0.6～0.4V（vs.SCE）范圍內(nèi)連續(xù)掃描，設(shè)置掃描圈數(shù)至少兩圈，取最后一圈作圖。

2.5清洗

每次污染物檢測(cè)完成后需對(duì)檢測(cè)室進(jìn)行清洗，實(shí)驗(yàn)采取的清洗液是僅含磷酸鹽緩沖液的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0g/L），清洗液不易保存，需現(xiàn)配現(xiàn)用。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)置三組實(shí)驗(yàn)，每組三個(gè)平行。第一組測(cè)定裸電極和接種完微生物的電極在MFCs中的CV掃描圖譜，第二組在培養(yǎng)液中加入一定濃度的二價(jià)鐵離子（硫酸亞鐵100mg/L），第三組在培養(yǎng)液中加入一定濃度的三價(jià)鐵離子（氯化鐵，投加量參考二價(jià)鐵，100mg/L）。

3.結(jié)論

由循環(huán)伏安測(cè)定，繪制出CV曲線根據(jù)三個(gè)圖的對(duì)比，由圖一知，培養(yǎng)液不是出現(xiàn)微生物燃料電池非常規(guī)循環(huán)伏安曲線的因素;在圖二中兩種情況出現(xiàn)的峰位置幾乎一樣，生物膜處理的比無(wú)膜處理的情況，氧化還原峰的峰電流均高一點(diǎn)，可判斷出二價(jià)鐵離子增強(qiáng)了微生物燃料電池的放電能力，二價(jià)鐵離子是微生物燃料電池非常規(guī)循環(huán)伏安曲線的因素;由圖三知，三價(jià)鐵離子并不是微生物燃料電池非常規(guī)循環(huán)伏安曲線的因素。